anthocyanes

Anthocyanes (Antocyanines , du grec anthos =fleur, fleur, kyáneos =bleu foncé) sont des pigments végétaux solubles dans l'eau qui se trouvent dans presque toutes les plantes supérieures et donnent aux fleurs et aux fruits leur couleur rouge, violette, bleue ou bleu-noir. Ils appartiennent aux substances semblables aux flavones, les flavonoïdes. Le groupe de substances des anthocyanines elles-mêmes peut être décomposé en anthocyanidines sans sucre (aglycones) et les anthocyanes (glycosides) subdiviser. Les anthocyanes sont comptées parmi les substances végétales secondaires. Ils sont approuvés comme additif alimentaire sous le numéro E 163. Environ 250 anthocyanes sont connues.

Indice de nom : "Anthocyanine" n'existe qu'en anglais, en allemand ça doit être "Anthocyane" au lieu de "Anthocyanine".

Occurrences

Les anthocyanes sont des pigments chymochromes présents uniquement dans la sève cellulaire des plantes terrestres, mais pas chez les animaux, les micro-organismes ou les plantes aquatiques. En effet, la biosynthèse des anthocyanes nécessite des produits qui sont produits lors de la photosynthèse des plantes. Chez les plantes aquatiques, cependant, le chiffre d'affaires de la photosynthèse n'est pas suffisant pour la production en raison de la faible intensité lumineuse sous l'eau. Mais toutes les plantes terrestres ne contiennent pas non plus d'anthocyanes :les bétalaïnes prennent le relais des anthocyanes dans les œillets, les cactus et les mollusques.

Les anthocyanes se trouvent dans presque toutes les plantes supérieures, principalement dans les fleurs et les fruits, mais aussi dans les feuilles et les racines. Dans les parties respectives de la plante, on les trouve principalement dans les couches cellulaires externes telles que les cellules épidermiques. Les quantités qui y sont trouvées sont relativement importantes :un kilogramme de mûres, par exemple, contient environ 1,15 gramme d'anthocyanes, et jusqu'à 20 milligrammes par gramme de peau peuvent être obtenus à partir de légumineuses rouges et noires. Riche en anthocyanes sont par exemple la [baie d'açai], l'aronia, les cerises, les aubergines, les raisins bleus, les myrtilles et le chou rouge ainsi que les violettes africaines. Les anthocyanes sont moins courantes dans les bananes, les asperges, les pois, le fenouil, les poires et les pommes de terre, par exemple. Le tableau de droite indique les quantités de certains aliments. Les glycosides de cyanidine, delphinidine, malvidine, pélargonidine, péonidine et pétunidine sont les plus fréquents dans la nature. On estime que 2 % du carbone total qui est fixé dans les plantes par la photosynthèse est converti en flavonoïdes et leurs dérivés tels que les anthocyanes. Cela ne représente pas moins de 1 × 10 tonnes par an.

Dans les plantes, les anthocyanes sont présentes avec d'autres pigments naturels tels que les flavones chimiquement proches, les caroténoïdes, les anthoxanthines et les bétalaïnes. En plus de ceux-ci, ils sont également responsables de la coloration des feuilles en automne lorsque la photosynthèse s'arrête et que la chlorophylle n'est pas régénérée. Les anthocyanes sont également de plus en plus produites dans des plantes relativement jeunes dans lesquelles la production de chlorophylle et de cire n'a pas encore commencé et qui ne sont donc pas protégées des rayons UV. Des parties ou même la plante entière sont colorées et protégées à l'aide de colorants appelés anthocyanes juvéniles. Lorsque la production de chlorophylle commence, la production des pigments anthocyanes est réduite. Le schéma de formation des anthocyanes dans les plantes est spécifique à l'espèce car il dépend des conditions du sol, de la lumière, de la chaleur et des espèces/cultivars végétaux. Il est extrêmement rare que les plantes n'aient qu'une seule anthocyane comme pigment, mais cela arrive. L'absence ou la surabondance d'une anthocyanine particulière dans une plante est due à des facteurs génétiques.

Tâche dans les usines

Les anthocyanes ont plusieurs tâches dans les plantes :Elles doivent

1. Les plantes protègent contre la forte lumière UV du soleil en absorbant certaines longueurs d'onde. Cela évite d'endommager les protéines de la cellule et l'ADN des noyaux cellulaires.
2. aider à attirer les insectes et autres animaux en produisant des couleurs dans les plantes en raison de leurs propriétés d'absorption de la lumière. Ceux-ci peuvent aider les plantes à se reproduire.
3. Lient les radicaux libres qui résultent du stress oxydatif.

Les deux premiers points expliquent également pourquoi les anthocyanes se trouvent dans les couches externes des parties de la plante :ce n'est qu'ici qu'elles peuvent faire leur travail. Lorsque les plantes sont exposées à une forte lumière UV ou à des rayonnements ionisants, la plante stimule la production d'anthocyanes via des messagers chimiques.

structurer

La structure de base des anthocyanes consiste en un hétérocycle contenant de l'oxygène (pyrane) avec un cycle benzénique condensé. Dans les anthocyanes, le cycle pyrane est relié à un radical phényle en position 2, qui lui-même peut porter divers substituants. Le chlorure est le contre-ion le plus courant pour équilibrer l'oxygène cationique dans le cycle pyrane. Les anthocyanes diffèrent des autres flavonoïdes par cette charge positive. Les composés ayant cette structure de base sont appelés sels de benzopyrylium.

Le sous-groupe des anthocyanidines présente le schéma de substitution suivant (quelques exemples) :

Les anthocyanidines ont généralement un groupe hydroxyle en position 3.

Les glycosides des anthocyanidines, les anthocyanes (angl. anthocyanosides ), 3 molécules de sucre sont généralement attachées au groupe hydroxyle sur l'atome de carbone via une liaison O-glycosidique. Il peut s'agir de glucose, de galactose, d'arabinose, de rhamnose et de xylose sous la forme d'une seule molécule ou sous forme de di- ou trisaccharides. La variété des anthocyanes résulte de l'acylation avec des acides végétaux aromatiques sur celles-ci. La forme glycoside confère aux molécules une solubilité accrue dans l'eau, ce qui est important pour le transport dans les plantes, ainsi qu'une stabilité accrue.

Propriétés

Les anthocyanes absorbent la lumière dans la gamme de longueurs d'onde entre 270 et 290 nanomètres (rayonnement ultraviolet) et dans la gamme visible entre 465 et 560 nanomètres (bleu à vert). En plus de la structure moléculaire, la gamme de longueurs d'onde est également influencée par la valeur du pH de l'environnement. La lumière de ces longueurs d'onde est filtrée de la lumière visible et la composante lumineuse réfléchie nous apparaît comme une seule couleur. Le spectre de couleurs va du bleu au rouge, toutes les couleurs sauf le vert peuvent être trouvées. La couleur rouge prédomine en milieu acide, tandis que les tons bleus et violets se retrouvent en milieu basique. Des changements de couleur se produisent également chez certaines plantes :les fleurs de la pulmonaire (Pulmonaria officinalis) sont d'abord roses puis violettes car la valeur du pH change au cours de la vie. Les extraits d'anthocyanes peuvent servir d'indicateurs d'acides et de bases :l'effet indicateur du chou rouge est également dû aux anthocyanes.

Les changements de couleur sont basés sur des réactions chimiques. À des valeurs de pH inférieures à 3, ils ont tendance à être rouges et se présentent sous la forme de cations de flavylium. Des valeurs de pH comprises entre 4 et 5 conduisent à des pseudobases de carbinol dues à l'hydroxylation et surtout à la décoloration, ce qui signifie que les anthocyanes ne peuvent plus remplir leurs tâches dans les plantes. À des valeurs de pH comprises entre 6 et 7, ils existent sous forme de flavenols et sont de couleur plus violette, où la déshydroxylation convertit un groupe hydroxyle en un groupe céto (ici, R₂ a été modifié arbitrairement choisi). À des valeurs de pH comprises entre 7 et 8, cette molécule est déprotonée en anion flavénolate, qui est de couleur violette. Les valeurs de pH supérieures à 8 conduisent à la rupture du cycle pyrane. La molécule est ainsi convertie en une chalcone jaune.

De nombreuses anthocyanes forment des complexes métalliques. La complexation des ions métalliques provoque le déplacement du maximum d'absorption des composés vers des longueurs d'onde plus courtes, c'est-à-dire vers la plage ultraviolette du spectre électromagnétique. Cela donne aux anthocyanes une couleur bleue à violette, on parle d'un effet bathochrome.

Les complexes d'aluminium, de magnésium et de fer sont particulièrement courants. Lorsqu'il est mélangé avec des solutions de chlorure de fer (III), des couleurs violet foncé se forment. L'ajout d'électrolytes métalliques aux plantes, par exemple en enfouissant des morceaux de métal dans le sol, peut provoquer un changement de couleur.

Les anthocyanes sont sensibles à la lumière et à la température et sensibles aux valeurs de pH plus élevées, elles sont plus stables à des valeurs de pH inférieures à 3. Les anthocyanes réagissent avec les tanins et précipitent dans les solutions aqueuses. Les agents oxydants décolorent les anthocyanes.

Biosynthèse

La formation des anthocyanes suit la biosynthèse de tous les flavonoïdes (voir :Biosynthèse). Un précurseur biologique sont les proanthocyanidines oligomères. La chalcone synthase (CHS) a été identifiée comme une enzyme clé de la voie de synthèse des anthocyanes, dont l'expression est régulée au niveau de l'ARNm. Divers facteurs externes, des influences environnementales telles que la température, la lumière et la disponibilité de l'eau ont une influence sur cela. Mais le stress des plantes peut également jouer un rôle. Chez les semis, par exemple, la synthèse de ce qu'on appelle l'anthocyanine de jeunesse dans les cotylédons et dans l'hypocotyle est stimulée par la composante de lumière rouge et bleue de la lumière solaire, qui est enregistrée par les molécules phytochrome (lumière rouge) et cryptochrome (lumière bleue ) qui fonctionnent comme des photorécepteurs. Les plantes adultes produisent des anthocyanes dans les feuilles et les pousses, en particulier lorsqu'elles sont exposées à la lumière ultraviolette, qui stresse la plante. Les anthocyanes ne représentent probablement que les produits finaux stables de la synthèse, mais les précurseurs absorbant les UV sont importants pour la protection de la plante.

Les anthocyanes, qui composent la partie rouge des feuilles d'automne, se forment également lorsque les feuilles changent de couleur en automne. Ici, les anthocyanures sont le produit final de la voie de l'acide cinnamique, qui est déclenchée par la dégradation de la phénylalanine. Cette voie métabolique ne se retrouve pas chez les plantes capables de fixer l'azote. Il n'y a donc pas de coloration automnale due aux anthocyanes.

Fondamentalement, les anthocyanures des feuilles ne se forment que dans la couche la plus externe, l'épiderme. Dans les organes des pousses, les anthocyanures se forment dans le sous-épiderme sous-jacent et dans les organes des feuilles, en particulier près des nervures et du bord des feuilles. Cette restriction locale est due à l'existence de facteurs génétiques de transcription dans ces zones, qui permettent la synthèse d'anthocyanures en réponse à certains facteurs. Dans ce contexte, on parle de modèle de compétence.

Obtenir et afficher

Il est obtenu par extraction à l'eau sulfite ou par des méthodes chromatographiques à partir des composants de diverses plantes. Le rendement est généralement le plus élevé avec les peaux ou les fleurs des fruits.

Les anthocyanidines sont synthétiquement accessibles par une condensation de Knoevenagel de salicylaldéhydes avec des α-méthoxyacétophénones. Le produit primaire se tautomérise avec fermeture de cycle en α-flavanol, qui sépare l'eau lors de l'ajout d'acide et donne le sel de flavylium (annulation Robinson).

Une autre approche synthétique est la cyclisation électrophile des phénols avec des esters d'acide benzoylacétique, qui conduit initialement à des flavones substituées.

Utilisation

Les anthocyanes sont ajoutées comme additif alimentaire pour la coloration, par ex. Ils ne sont généralement ajoutés qu'aux produits acides, car ils ne sont stables dans ceux-ci que sur une longue période. Ils ne sont pas utilisés comme colorants dans l'art en raison de leur manque de stabilité.

Il porte le numéro E 163 en tant qu'additif alimentaire dans l'UE sans limite maximale (quantum satis ) généralement agréé pour l'alimentation. Cependant, il est interdit de l'utiliser sur certains aliments où il existe un risque de tromperie, comme le pain, divers produits laitiers, les pâtes et le miel.

Physiologie

Les anthocyanes du jus de raisin rouge et du jus de cassis sont mal absorbées par l'organisme et/ou métabolisées rapidement, comme en témoignent les faibles concentrations d'anthocyanes dans le plasma sanguin et l'urine. L'apport quotidien varie considérablement d'une personne à l'autre, de sorte que les valeurs moyennes ont peu d'importance. La biodisponibilité des anthocyanes lorsqu'elles sont ingérées avec de la nourriture normale n'est que d'environ 1 %.

Les anthocyanes ont un effet antioxydant qui peut être plusieurs fois supérieur à celui de la vitamine C et de la vitamine E, du moins in vitro. Cependant, on doute que les anthocyanes puissent également développer ce fort effet antioxydant in vivo, puisque la biodisponibilité est faible. Dans le corps humain, ils se lient aux radicaux libres et protègent ainsi l'ADN, les lipides et les glucides des dommages. D'autres effets sont également attribués aux anthocyanes :elles amélioreraient la vision, auraient un effet anti-inflammatoire et protecteur vasculaire.

Les anthocyanes ne sont que très légèrement toxiques et les anthocyanes ingérées par les plantes ne présentent aucun risque.

Analyse

Les anthocyanes sont plus facilement quantifiées à l'aide de méthodes chromatographiques telles que HPLC, généralement avec un spectromètre de masse couplé (LCMS). Un C₁₈ en phase inverse est idéal pour HPLC phase (voir HPLC). Les plus petites quantités peuvent être détectées avec un détecteur électrochimique, les plus grandes avec un détecteur photométrique.

Lors de l'analyse, il est avantageux d'abaisser le pH en dessous de 3 avec des acides tels que l'acide formique, car les anthocyanes sont les plus stables dans ces conditions. Étant donné que les plantes ont un modèle très spécifique d'anthocyanes, les anthocyanes sont souvent utilisées pour déterminer si un vin provient d'une région spécifique ou non et de quel cépage il s'agit. Les plantes peuvent être identifiées en fonction de leur motif anthocyanique.

Historique

En 1835, Ludwig Clamor Marquart lui donna le nom d'Anthocyanine pour la première fois un composé chimique qui donne aux fleurs une couleur bleue. Ce terme a ensuite été adopté pour désigner tout un groupe de composés chimiquement similaires au "bleu fleur" d'origine.

Richard Willstätter, qui a reçu le prix Nobel de chimie en 1915 pour ses travaux de pionnier dans ce domaine, a apporté d'importantes contributions à l'élucidation de la structure des anthocyanes qui doivent être composées d'une unité C6 et d'une unité C6-C3. En 1953, Birch et Donovan ont étendu cette théorie :la biosynthèse doit partir d'un acide p-hydroxycinnamique et de trois unités d'acétate, un acide polycéto étant formé comme intermédiaire.

Références

• E. Bayer :Formation complexe et couleurs des fleurs. dans :Angewandte Chemie. Wiley-VCH, Weinheim 78.1966, 834. ISSN 0044-8249
• K. Herrmann :Les colorants anthocyanes dans les aliments . dans :Revue nutritionnelle. Umschau, Francfort M 33.1986, 275. ISSN 0421-3831
• K. Herrmann :Indications d'un effet antioxydant des anthocyanes . en :Gordien. Produits alimentaires et de luxe, Hambourg 95.1995, 84. ISSN 0017-2243
• G. Mazza, E. Miniati :Anthocyanes dans les fruits, les légumes et les céréales . CRC Press, Boca Raton 1993. ISBN 0-8493-0172-6
• M N Clifford :Anthocyanes :nature, occurrence et charge alimentaire . Revue des sciences de l'alimentation et de l'agriculture. Wiley, Chichester 80.2000, 1063. ISSN 0022-5142

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