komplex kemi

Den komplexa kemin (koordinationskemi) är området för oorganisk kemi som handlar om kemiska komplexa föreningar.

Ett komplex (eller Koordinationslänk ) är en struktur där en central atom (vanligtvis en metalljon), som har luckor i sin elektronkonfiguration, är omgiven av en eller flera molekyler eller joner (liganderna), som var och en har minst ett ensamt elektronpar Denna typ av bindning skiljer sig från andra former av kemisk bindning (kovalent bindning, jonbindning, metallbindning). Man talar om en komplex bindning , en koordinatbindning eller, om den centrala atomen är en metall, från ett metallkomplex .

Liganderna omger den centrala atomen - ordet komplex kommer från det latinska verbet complecti eller dess particip complexus från, dess tyska motsvarighet umarmen, bifoga är.

Komplexa föreningar spelar ofta en avgörande roll inom biologin, till exempel innehåller föreningarna hemoglobin och klorofyll, som är extremt viktiga för livet, metallkomplex.

Många komplexa föreningar är färgade och kan därför användas som färgämnen. Komplexa föreningar är ofta tillgängliga från motsvarande salter av en central jon. Till exempel blir vattenfritt, vitt kopparsulfat ljusblått när vatten (aqua) tillsätts. Ett vattenkomplex av koppar bildas, i vilket fyra vattenmolekyler uppträder som ligander av den centrala jonen (komplexbildningsreaktion):

Pionjären inom koordinationskemin, Alfred Werner, fick Nobelpriset i kemi 1913 för sin korrekta tolkning av strukturen och bindningsförhållandena i komplex.

Principer

Komplexbildningsreaktionen är en klassisk syra-basreaktion baserad på Gilbert Newton Lewis teori. Här, den centrala atomen (vanligtvis en metallkatjon, oftast övergångsmetaller) representerar Lewis-syran (elektronparacceptor); Lewis-basen är liganden , en partikel eller molekyl som innehåller minst ett ensamt elektronpar (Elektronpardonator) kan tillhandahålla bindningsbildning. Denna typ av kemisk bindning kallas koordinativ bindning utsedda. Eftersom flera (minst två) ligander binder till en central atom i komplex talar man också om föreningar av högre ordning.

De centrala partiklarna är ofta katjoner, men de kan också vara neutrala eller (sällan) anjoner:

• katjoniska centrala joner:Cu, Mg, Fe, Fe
• neutrala centrala atomer:Fe, Cr

liganderna kan vara oorganisk eller organisk till sin natur:

• oorganiska ligander:
  • Anjoner:Cl, CN, SCN, trifosfater
  • neutral:H₂ O, NH₃ , CO, NO
  • Katjoner:NEJ
• organiska ligander:
  • Porfinringsystem (t.ex. klorofyll, hemoglobin), tartrater, etylendiamin, EDTA ("Titriplex")

Nomenklaturen för komplexa föreningar

Regler för nomenklatur: För systematisk namngivning av komplexa salter ges först katjonen (oavsett om den är komplex eller inte) och sedan anjonen. Namnet på komponenterna i en koordinationsenhet sker i följande ordning:

1. Antalet ligander indikeras med prefixerade grekiska siffror:mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, etc. För ligander med komplicerade namn eller för att undvika tvetydighet (t.ex. ditiosulfat), använd de grekiskt härledda multiplikatorerna:bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis, heptakis, octakis, etc. Delen multiplicerad med detta står inom parentes.
2. Typ av ligander: De olika liganderna är listade i alfabetisk ordning, oavsett deras antal eller laddning. Anjoniska ligander får suffixet -o vid sina anjonnamn (t.ex. Chlorido). Namnen på neutrala eller katjoniska ligander ändras inte. Undantag från denna regel är namnen på vatten (aqua), ammoniak (ammin), CO (karbonyl) och NO (nitrosyl).
3. Central jon: I en komplex anjon får centraljonen (med latinsk rot) suffixet -at. Om komplexet är en katjon eller en neutral molekyl, ändras inte namnet på den centrala jonen,
4. Laddning av centraljonen: Den centrala jonens laddning (=oxidationstal) anges med en romersk siffra ("lagernummer") satt inom runda parenteser och placerad efter namnet på koordinationsenheten. (Ett plustecken skrivs inte, den arabiska siffran 0 används för noll.)

Samordningsenhetens fullständiga namn är skrivet med ett ord. Förutom namnen på liganderna aqua, ammin och nitrosyl, är namnen på alla neutrala ligander placerade inom parentes. Namnen på oorganiska anjoniska ligander sätts inom parentes om de redan innehåller numeriska prefix eller om detta görs för att undvika oklarheter. I namnet på komplexa salter skrivs ett bindestreck mellan katjon- och anjonnamnen.

Exempel:

K₃ [Fe(CN)₆ ] Kaliumhexacyanoferrat(III).

Kemisk formel

• Skriv koordinationsenheten inom hakparenteser om det finns en laddning som exponent
• Centralatom före ligand
• anjoniska ligander före neutrala ligander
• Polyatomiska ligander inom parentes

Namn på komplexa föreningar

• ligander i alfabetisk ordning före namnet på den centrala atomen. Ligander som förekommer mer än en gång får följande (grekiska) prefix:di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), hexa (6), hepta (7), okta (8), nona (9).

• Anjoniska ligander ges suffixet "-o".

Viktiga anjoniska ligander:'

F (fluorido); Cl (klorido); Br (bromo); I (jodido)

Namnet är jonnamnet + o

O (oxido); O₂ (peroxido); OH (hydroxido); H (hydrido)

S (tio, sulfido); SO₄ (sulfato); S₂ O₃ (tiosulfato); NEJ₃ (nitrat)

NEJ₂ (nitrito, nitro när de koordineras via N eller nitrito-N och nitrito-O)

CN (cyanido, isocyanido när den koordineras via N eller cyanido-C och cyanido-N)

SCN (tiocyanato eller isotiocyanato när den koordineras via N)

Viktiga neutrala ligander:

NH₃ (amin); H₂ O (akva, föråldrad aquo); CO (karbonyl); NO (nitrosyl)

• Om hela koordinationsenheten är en anjon får den suffixet -at. Det latinska namnet används för den centrala atomen (t.ex. argentat, ferrat, kuprat, etc.).

• Om koordinationsenheten är neutral eller en katjon används det omodifierade tyska namnet.

• Oxidationstalet (romersk siffra) för den centrala atomen kommer efter namnet på den centrala atomen.

Exempel:

[Fe(CN)₆ ] hexacyanidoferrat(III);

[Cu(NH₃ )₄ ] tetraamin koppar(II);

[CrCl₃ (H₂ O)₃ ] triakvatriklorokrom(III);

[feBr₂ (CN)₂ (H₂ O)₂ ] Diaquadibromoodicyanidoferrat(II)

Bestämning av oxidationstal, antal valenselektroner och uppskattning av stabilitet

Oxidationstalet för den centrala partikeln bestäms genom att beakta den totala laddningen på komplexet och laddningarna på liganderna. Summan av laddningsbidragen från liganderna och oxidationstalet för de centrala partiklarna måste resultera i komplexets laddning.

• Enkla negativt laddade ligander:t.ex. Cl, Br, Alkyl, Hydrid, Cp;
• Neutrala ligander:t.ex. B. (Ph)₃ P, CO, C₆ H₆ , butadien

Antalet valenselektroner är summan av elektronerna i liganderna och den centrala partikel till vilken liganderna är koordinerade.

• centrala partiklar:t.ex. B. Fe-(0) för in 8 elektroner i komplexet eftersom det är i den 8:e undergruppen, Fe-(II) har därför 6 i sina d-orbitaler.
• Ligander:t.ex. B. ta med Cl och (Ph)₃ P två elektroner med a, η-Cp och η-C₆ H₆ sex elektroner, obryggade μ-CO 2 elektroner, bryggade μ-CO en elektron (η, μ:se hapticity)

En uppskattning av stabiliteten kan göras med 18-elektronregeln, om detta misslyckas måste man prova ligandfältteorin eller molekylorbitalteorin.

Komplexens geometri

koordinationsnumret anger hur många så kallade monodentate ligander som omger en central atom. De ensamma elektronparen är inte försumbara. Koordinationsnumren 2 är särskilt vanliga , 4 och 6 .
Om koordinationsnumret är detsamma:

• två , det finns ett linjärt komplex
• tre man får antingen en trigonal-plan eller trigonal-aplanar (den centrala partikeln är inte exakt i mitten av triangeln, utan något ovanför den) struktur
• fyra liganderna bildar en tetraeder eller en kvadratisk plan struktur
• fem en kvadratisk-pyramidal eller trigonal-bipyramidal struktur resulterar. Båda kan omvandlas till varandra genom Berry pseudo-rotation och är i jämvikt vid lämplig temperatur.
• sex liganderna bildar en oktaeder eller ett trigonalt antiprisma eller (mer sällan) ett trigonalt prisma
• sju (mycket sällan) får du en femkantig bipyramid eller en oktaeder med enkel topp
• åtta liganderna bildar en kub, en kvadratisk antiprisma eller en trigondodekaeder

Endast koordinationsnumret 12 är värt att nämna , som gör en icosahedron eller en cuboctahedron.

Symmetri av komplex

se gruppteori

Färg på komplex

Komplexa föreningar är ofta färgade eftersom de har större delokaliserade elektronsystem. Laddningsöverföringskomplexen, såsom t.ex. B. permanganatet. Se även Ligandfeldteori

Kelationskomplex och denticitet

Denticiteten anger hur många bindningar till centralatomen en ligand kan bilda. Ligander som bara bildar en bindning till den centrala atomen kallas monodentate eller monodentate. Ammoniak (NH₃ , i komplexet som Ammin betecknad) är till exempel en monodentat ligand:H₃ N—M.

Om en ligand har flera koordinationsställen som också kan användas samtidigt för koordination vid samma metallcentrum, kallas det en kelaterande ligand (grekiska chelé =krabbklo ). Dessa kelatkomplex är mer stabila både termodynamiskt och kinetiskt. Den höga termodynamiska stabiliteten är baserad på ökningen av systemets entropi, eftersom följande reaktion sker i vattenlösning för att till exempel bilda ett oktaedriskt komplex med en bidentat ligand (ligand med två koordinationsställen):

Här blir fyra fria partiklar (till vänster) sju fria partiklar (till höger). Den kinetiska stabiliteten är baserad på det faktum att för bildningen av komplexet (enligt den kinetiska gasteorin) mindre Partiklar måste träffa och alla bindningar av en ligand till den centrala atomen måste brytas samtidigt under dissociationen.

Exempel på kelatbildande ligander:

• Ett exempel på en bidentat ligand är etylendiamin (C₂ H₈ N₂ ) (struktur se figur)

• tetradentate ligander:t.ex. B. NTA:nitrilotriättiksyra
• hexadentatligander:t.ex. B. EDTA:etylendiamintetraacetat, (OOC-H₂ C–)₂ N-CH₂ –CH₂ –N(–CH₂ –COO)₂ . EDTA kan användas för att mjukgöra vatten eftersom det reagerar med kalcium och bildar lättlösliga kelatkomplex.
• Andra viktiga multidentatliga ligander är bipyridin och fenantrolin.

Multinukleära komplex

Polynukleära komplex innehåller mer än en central atom. De är sammankopplade via en överbryggande ligand, till exempel syre eller klor. Detta är ofta en multielektroncentrumbindning.

      Cl
\   /    \   /
 Rh       Rh
/   \    /   \
      Cl

Det finns dock även komplexa föreningar med (ibland icke-heltal) metall-metall-multipelbindningar, t.ex. B. [Tc₂ X₉ ] X=Cl, Br

Komplex stabilitet

Hårda och mjuka Lewis-syror och baser (HSAB)

Konceptet med hårda och mjuka Lewis-syror och baser (H ard och S ofta A cids och B ases) introducerades av Pearson 1963.

En syras hårdhet ökar med minskande storlek, ökande laddning och minskande polariserbarhet hos syrapartiklarna. Baser är desto hårdare ju mindre, mindre polariserbara och svårare att oxidera baspartiklarna är.

Exempel på Lewis-syror:

• Hård:Fe, Al, Ca, Ti
• Övergångsområde:Fe, Cu, Pb, Zn
• Mjuk:Au, Cu, Cd, Tl

Exempel på Lewis-baser:

• Hård:F, OH, O, H₂ O, NH₃
• Övergångsområde:Br, N₃ , NEJ₂
• Mjuk:I, S, SCN

Reaktioner av hårda syror med hårda baser och av mjuka syror med mjuka baser resulterar i mer stabila föreningar än de mjuk-hårda kombinationerna.

Tillämpning av lagen om massaktioner

Lewis syra-bas-reaktionerna för komplexbildning är jämviktsreaktioner för vilka lagen om massverkan kan fastställas. Den övergripande reaktionen kan delas in i individuella steg (så kallade elementära reaktioner), dvs. H. var och en för tillsats av en ligand. Produkten av jämviktskonstanterna för de individuella elementarreaktionerna för komplexbildning ger sedan jämviktskonstanten för den totala reaktionen.

Den resulterande konstanten kallas komplex bildningskonstant . Denna konstant indikerar också hur stabilt komplexet är eller om det tenderar att dissociera. Därför blir komplexbildningskonstanten också komplex stabilitetskonstant eller komplex associationskonstant K_A kallad. Dess reciproka värde anges som den komplexa dissociationskonstanten K_D betecknad, dvs K_A =K_D .Ju högre komplexbildningskonstanten, desto stabilare komplex, desto mindre, desto lättare är dissociationen.

Teori om anknytning

Bindningen mellan den centrala atomen och liganden kan mer eller mindre uttömmande förklaras av olika modeller

• Valensbindningsteori (VB-teori):Ligandorbitaler överlappar med obesatta hybridorbitaler i centralatomen. VB-teorin förklarar geometrin ganska bra, men t.ex. B. inte färgen på komplex.
• Kristallfältteori:Kristallfältteorin antar rent elektrostatiska interaktioner mellan liganderna och den centrala atomen. Det förklarar färgen på komplexen.
• Ligandfältteorin:Ligandfältteorin är en förlängning av kristallfältsteorin. Hon undersöker inverkan av de punktliknande liganderna på energierna hos d-orbitalerna i den centrala metallen. (Se även:Jahn-Teller-effekten).
• Molekylär orbital teori:Molekylära orbitala teorin ger den bästa beskrivningen av komplexa föreningar eftersom den behandlar både den centrala atomen och liganderna kvantmekaniskt.

Tillämpning och betydelse

Biologisk betydelse

Komplex spelar också en viktig roll inom biologin. Dessa kan vara katalytiskt aktiva proteiner (enzymer) eller katalytiskt inaktiva proteiner. Många enzymer innehåller komplex i sina aktiva ställen. Detta ämne är ett av nyckelområdena inom biooorganisk kemi. I allmänhet finns här en komplexbildande metallatom, som inte är fullständigt komplexbunden av aminosyrasidokedjor som ligander. En ligandplats fungerar som ett aktivt centrum för omvandling eller temporär bindning av substratet.De vanligaste komplexa centra är järn, koppar, zink, kalcium, magnesium och mangan. Men mer ovanliga grundämnen som vanadin förekommer också. Kalcium i synnerhet, liksom zinkkomplex, är av strukturell betydelse (t.ex. zinkfingrar vid DNA-sekvensigenkänning). I fallet med de katalytiskt inaktiva proteinerna, t.ex. B. porfyrinkomplex som hem i hemoglobin och i cytokromer, eller klorofyll (båda kelatkomplex). Se även:

• Nonactin
• jonoforer
• sideroforer
• Valinomycin
• Gramicidin

Komplexbildare

Olika komplexbildare tjäna som livsmedelstillsatser:

• Kalciumdinatrium-EDTA (E 385)
• Glukonsyra (E 574)
• Isoaskorbinsyra (E 315)
• Natriumisoaskorbat (E 316)
• Polysorbat 20 (E432)
• Polysorbat 40 (E434)
• Polysorbat 60 (E 435)
• Polysorbat 80 (E433)
• Vinsyra (E 334)
• Citronsyra (E 330)
  • Natriumcitrat (E331)
  • Kaliumcitrat (E 332)
  • Kalciumcitrat (E333)

• Iminodisuccinat-tetranatriumsalt (Detta särskilt biologiskt nedbrytbara komplexbildare används i vattenkretsar för att förhindra och lösa upp kalkavlagringar.)

Inom analytisk kemi är komplexbildningsreaktioner med vissa komplexbildare viktiga som detektionsreaktioner (för koppar-, silver-, nitrat-/ringprover, vismutjoner). Se kelatometri.

Tekniska applikationer

Ftalocyaninkomplex används som lagringsmedium i CD-skivor.

Referenser

• Henry Taube:Elektronöverföring mellan metallkomplex – en recension (Nobelföreläsning). Angewandte Chemie 96(5), s. 315-326 (1984), ISSN 0044-8249

• Ligandförkortningar
• 18-elektronregel
• Kristallfältteori eller ligandfältteori
• Valensstrukturteori
• Svagt koordinerande joner