antocyaniner

Antocyaniner (Antocyaniner , från grekiska anthos =blomma, blomma, kyáneos =mörkblå) är vattenlösliga växtpigment som förekommer i nästan alla högre växter och ger blommorna och frukterna deras röda, violetta, blåa eller blåsvarta färg. De tillhör de flavonliknande ämnena, flavonoiderna. Själva ämnesgruppen antocyaniner kan brytas ner till de sockerfria antocyanidinerna (aglykoner) och antocyaninerna (glykosider) delas upp. Antocyaninerna räknas till de sekundära växtämnena. De är godkända som livsmedelstillsats under E-nummer 163. Cirka 250 antocyaniner är kända.

Namntips: "Anthocyanin" finns bara på engelska, på tyska måste det vara "Anthocyanine" istället för "Anthocyanine".

Förekomster

Antocyaniner är kymokroma pigment som endast finns i cellsaven hos landväxter, men inte i djur, mikroorganismer eller vattenväxter. Detta beror på att biosyntesen av antocyaniner kräver produkter som produceras under fotosyntesen av växter. I vattenväxter är omsättningen av fotosyntes dock inte tillräcklig för produktion på grund av den låga ljusintensiteten under vatten. Men alla landväxter innehåller inte heller antocyaniner:betalainer tar över uppgiften med antocyaniner i nejlikor, kaktusar och blötdjur.

Antocyaniner finns i nästan alla högre växter, mestadels i blommor och frukter, men även i blad och rötter. I växtens respektive delar finns de främst i de yttre cellskikten såsom epidermala celler. Mängderna som hittas där är relativt stora:ett kilo björnbär, till exempel, innehåller cirka 1,15 gram antocyaniner, och upp till 20 milligram per gram skal kan fås från röda och svarta baljväxter. Rika på antocyaniner är till exempel [acaibäret], aronia, körsbär, aubergine, blå vindruvor, blåbär och rödkål samt afrikanska violer. Antocyaniner är mindre vanliga i till exempel bananer, sparris, ärtor, fänkål, päron och potatis. Tabellen till höger visar mängderna av vissa livsmedel. Glykosiderna av cyanidin, delfinidin, malvidin, pelargonidin, peonidin och petunidin förekommer oftast i naturen. Det uppskattas att 2 % av det totala kolet som fixeras i växter genom fotosyntes omvandlas till flavonoider och deras derivat som antocyaniner. Det är inte mindre än 1 × 10 ton per år.

I växterna finns antocyaninerna tillsammans med andra naturliga pigment som de kemiskt närbesläktade flavonerna, karotenoiderna, antoxantinerna och betalainerna. Utöver dessa är de också ansvariga för färgningen av löven på hösten när fotosyntesen upphör och klorofyllet inte regenereras. Antocyaniner produceras också alltmer i relativt unga växter där klorofyll- och vaxproduktionen ännu inte har startat och som därför är oskyddade från UV-ljus. Delar eller till och med hela växten färgas och skyddas med hjälp av färgämnena som kallas juvenila antocyaniner. När klorofyllproduktionen startar minskar produktionen av antocyaninpigmenten. Mönstret för antocyaninbildning i växter är artspecifikt eftersom det beror på markförhållanden, ljus, värme och växtarter/kultivar. Det är extremt sällsynt att växter bara har en antocyanin som pigment, men det händer. Frånvaron eller överflöd av en viss antocyanin i en växt beror på genetiska faktorer.

Uppgift i växter

Antocyaninerna har flera uppgifter i växterna:De borde

1. Växter skyddar mot solens starka UV-ljus genom att absorbera vissa våglängder. Detta förhindrar skador på proteinerna i cellen och DNA i cellkärnorna.
2. hjälp attrahera insekter och andra djur genom att producera färger i växter på grund av deras ljusabsorberande egenskaper. Dessa kan hjälpa växterna att fortplanta sig.
3. Binder fria radikaler som uppstår från oxidativ stress.

De två första punkterna förklarar också varför antocyaninerna finns i de yttre skikten av växtdelarna:Endast här kan de göra sitt jobb. När växter utsätts för starkt UV-ljus eller joniserande strålning stimulerar växten antocyaninproduktion via kemiska budbärare.

struktur

Den grundläggande strukturen hos antocyaniner består av en syrehaltig heterocykel (pyran) med en sammansmält bensenring. I antocyaniner är pyranringen kopplad till en fenylradikal i position 2, som själv kan bära olika substituenter. Klorid är den vanligaste motjonen för att balansera det katjoniska syret i pyranringen. Antocyaniner skiljer sig från andra flavonoider i denna positiva laddning. Föreningar med denna grundläggande struktur kallas bensopyryliumsalter.

Undergruppen av antocyanidiner visar följande substitutionsmönster (några exempel):

Antocyanidiner har vanligtvis en hydroxylgrupp i 3-positionen.

Glykosiderna av antocyanidinerna, antocyaninerna (engl. anthocyanosider ), 3 sockermolekyler är vanligtvis bundna till hydroxylgruppen på kolatomen via en O-glykosidbindning. Detta kan vara glukos, galaktos, arabinos, ramnos och xylos i form av en enda molekyl eller som di- eller trisackarider. Mångfalden av antocyaniner är resultatet av acylering med aromatiska växtsyror på dessa. Glykosidformen ger molekylerna ökad vattenlöslighet, vilket är viktigt för transport i växter, samt ökad stabilitet.

Egenskaper

Antocyaniner absorberar ljus i våglängdsområdet mellan 270 och 290 nanometer (ultraviolett strålning) och i det synliga området mellan 465 och 560 nanometer (blått till grönt). Förutom molekylstrukturen påverkas våglängdsområdet även av miljöns pH-värde. Ljus med dessa våglängder filtreras bort från synligt ljus och den reflekterade ljuskomponenten framstår för oss som en färg. Färgspektrat sträcker sig från blått till rött, alla färger utom grönt kan hittas. Den röda färgen dominerar i en sur miljö, medan blå och violetta toner återfinns i grundmiljön. Färgförändringar förekommer även hos vissa växter:lungörtens (Pulmonaria officinalis) blommor är först rosa och senare violett till färgen eftersom pH-värdet förändras under livets gång. Antocyaninextrakt kan fungera som indikatorer för syror och baser:indikatoreffekten av rödkål beror också på antocyaninerna.

Färgförändringarna är baserade på kemiska reaktioner. Vid pH-värden under 3 tenderar de att vara röda och är i form av flavyliumkatjoner. pH-värden mellan 4 och 5 leder till karbinolpseudobaser på grund av hydroxylering och mest till missfärgning, vilket gör att antocyaninerna inte längre kan fullgöra sina uppgifter i växterna. Vid pH-värden mellan 6 och 7 existerar de som flavenoler och är mer lila till färgen, där dehydroxylering omvandlar en hydroxylgrupp till en ketogrupp (här ändrades R₂ godtyckligt valt). Vid pH-värden mellan 7 och 8 deprotoneras denna molekyl till flavenolatanjonen, som är lila till färgen. pH-värden över 8 leder till att pyranringen går sönder. Molekylen omvandlas därigenom till en gul chalkon.

Många antocyaniner bildar metallkomplex. Komplexbildningen av metalljonerna gör att absorptionsmaximum för föreningarna skiftas till kortare våglängder, dvs till det elektromagnetiska spektrumets ultravioletta intervall. Detta ger antocyaninerna en blå till violett färg, man talar om en badokrom effekt.

Aluminium-, magnesium- och järnkomplex är särskilt vanliga. Vid blandning med järn(III)kloridlösningar bildas djupt violetta färger. Att tillsätta metallelektrolyter till växter, till exempel genom att gräva ner metallbitar i jorden, kan orsaka en färgförändring.

Antocyaniner är känsliga för ljus och temperatur och mottagliga för högre pH-värden, de är mest stabila vid pH-värden under 3. Antocyaniner reagerar med tanniner och fälls ut ur vattenlösningar. Oxidationsmedel avfärgar antocyaniner.

Biosyntes

Bildandet av antocyaniner följer biosyntesen av alla flavonoider (se:Biosyntes). En biologisk prekursor är de oligomera proantocyanidinerna. Kalkonsyntas (CHS) identifierades som ett nyckelenzym i antocyaninsyntesvägen, vars uttryck regleras på mRNA-nivå. Olika yttre faktorer, miljöpåverkan som temperatur, ljus och vattentillgång har inverkan på detta. Men växtstress kan också spela en roll. Hos plantor stimuleras till exempel syntesen av det så kallade ungdomsantocyaninet i hjärtbladen och i hypokotylen av den röda och blå ljuskomponenten i solljus, som registreras av molekylerna fytokrom (rött ljus) och kryptokrom (blått ljus). ) som fungerar som fotoreceptorer. Vuxna växter producerar antocyaniner i blad och skott, särskilt när de utsätts för ultraviolett ljus, vilket stressar växten. Antocyaninerna representerar förmodligen bara syntesens stabila slutprodukter, men de UV-absorberande prekursorerna är viktiga för att skydda växten.

Antocyaniner, som utgör den röda delen av höstlöven, bildas också när löven ändrar färg på hösten. Här är antocyaniderna slutprodukten av kanelsyravägen, som utlöses av nedbrytningen av fenylalanin. Denna metaboliska väg finns inte i växter som kan fixera kväve. Därför finns det ingen höstfärgning på grund av antocyaniner.

I grund och botten bildas antocyanider i blad endast i det yttersta lagret, epidermis. I skottorgan bildas antocyaniderna i den underliggande subepidermis och i bladorgan, särskilt nära bladvenerna och bladkanten. Denna lokala begränsning beror på förekomsten av genetiska transkriptionsfaktorer i dessa områden, som möjliggör syntes av antocyanider som svar på vissa faktorer. I detta sammanhang talar man om ett kompetensmönster.

Erhålla och visa

Det erhålls genom extraktion med sulfitvatten eller genom kromatografiska metoder från komponenterna i olika växter. Skörden är vanligtvis störst med fruktskalen eller blommorna.

Antocyanidinerna är syntetiskt tillgängliga genom en Knoevenagel-kondensering av salicylaldehyder med a-metoxiacetofenoner. Primärprodukten tautomeriseras med ringslutning till α-flavanolen, som spjälkar av vatten vid tillsats av syra och ger flavyliumsaltet (Robinson annulering).

Ett annat syntetiskt tillvägagångssätt är den elektrofila cykliseringen av fenoler med bensoylättiksyraestrar, vilket initialt leder till substituerade flavoner.

Användning

Antocyaniner tillsätts som livsmedelstillsats för färgning, t.ex. De tillsätts vanligtvis endast sura produkter, eftersom de bara är stabila i dessa under lång tid. De används inte som färgämnen i konsten på grund av deras bristande stabilitet.

Den har numret E 163 som livsmedelstillsats i EU utan maxgräns (quantum satis ) allmänt godkänd för livsmedel. Det är dock inte tillåtet att användas på vissa livsmedel där det finns risk för bedrägeri, såsom bröd, olika mejeriprodukter, pasta och honung.

Fysiologi

Antocyaninerna från röd druvjuice och svartvinbärsjuice absorberas dåligt av kroppen och/eller metaboliseras snabbt, vilket bestäms av låga antocyaninkoncentrationer i både blodplasma och urin. Det dagliga intaget varierar mycket från person till person, så att medelvärden har liten betydelse. Biotillgängligheten av antocyaniner när de intas med normal mat är bara runt 1 procent.

Antocyaniner har en antioxidanteffekt som kan vara många gånger större än vitamin C och vitamin E, åtminstone in vitro. Det är dock tveksamt att antocyaninerna också kan utveckla denna starka antioxidanteffekt in vivo, eftersom biotillgängligheten är dålig. I människokroppen binder de fria radikaler och skyddar därmed DNA, lipider och kolhydrater från skador. Andra effekter tillskrivs också antocyaniner:De sägs förbättra synen, ha en antiinflammatorisk och kärlskyddande effekt.

Antocyaniner är endast mycket lite giftiga, och antocyaniner som intas från växter utgör ingen risk.

Analytics

Antocyaniner är lättast att kvantifiera med hjälp av kromatografiska metoder som HPLC, vanligtvis med en kopplad masspektrometer (LCMS). En omvänd fas C₁₈ är idealisk för HPLC fas (se HPLC). Mindre mängder kan detekteras med en elektrokemisk detektor, större med en fotometrisk detektor.

Vid analys är det fördelaktigt att sänka pH under 3 med syror som myrsyra, eftersom antocyaniner är mest stabila under dessa förhållanden. Eftersom växter har ett mycket specifikt mönster av antocyaniner används antocyaninerna ofta för att avgöra om ett vin kommer från en specifik region eller inte och vilken druvsort det är. Växter kan identifieras baserat på deras antocyaninmönster.

Historik

1835 gav Ludwig Clamor Marquart den namnet Anthocyanin för första gången en kemisk förening som ger blommor en blå färg. Denna term antogs senare för att hänvisa till en hel grupp av föreningar som kemiskt liknar den ursprungliga "blomblå".

Richard Willstätter, som fick Nobelpriset i kemi 1915 för sitt banbrytande arbete inom detta område, gjorde betydande bidrag till att belysa strukturen av antocyaniner måste bestå av en C6 och en C6-C3 enhet. År 1953 utökade Birch och Donovan denna teori:Biosyntes måste utgå från en p-hydroxikanelsyra och tre acetatenheter, med en polyketosyra som bildas som en mellanprodukt.

Referenser

• E. Bayer:Komplex formation och blomfärger. i:Angewandte Chemie. Wiley-VCH, Weinheim 78.1966, 834. ISSN 0044-8249
• K. Herrmann:Antocyaninfärgämnen i mat . i:Näringsgranskning. Umschau, Frankfurt M 33.1986, 275. ISSN 0421-3831
• K. Herrmann:Indikationer på en antioxidanteffekt av antocyaniner . i:Gordian. Mat och lyxvaror, Hamburg 95.1995, 84. ISSN 0017-2243
• G. Mazza, E. Miniati:Antocyaniner i frukt, grönsaker och spannmål . CRC Press, Boca Raton 1993. ISBN 0-8493-0172-6
• M N Clifford:Antocyaniner – natur, förekomst och kostbörda . Journal of the science of food and agriculture. Wiley, Chichester 80.2000, 1063. ISSN 0022-5142

POP`N?