antociani

Antociani (Antociani , dal greco anthos =fiore, fiore, kyáneos =blu scuro) sono pigmenti vegetali idrosolubili che si trovano in quasi tutte le piante superiori e conferiscono ai fiori e ai frutti il ​​loro colore rosso, viola, blu o blu-nero. Appartengono alle sostanze simili ai flavoni, i flavonoidi. Il gruppo di sostanze stesse degli antociani può essere scomposto nelle antocianidine senza zucchero (gliconi) e gli antociani (glicosidi) suddividono. Gli antociani sono annoverati tra le sostanze vegetali secondarie. Sono approvati come additivo alimentare con il numero E 163. Sono note circa 250 antocianine.

Suggerimento nome: "Antociani" esiste solo in inglese, in tedesco deve essere "Antociani" invece di "Antociani".

Occorrenze

Gli antociani sono pigmenti chimocromici che si trovano solo nella linfa cellulare delle piante terrestri, ma non negli animali, nei microrganismi o nelle piante acquatiche. Questo perché la biosintesi degli antociani richiede prodotti che vengono prodotti durante la fotosintesi delle piante. Nelle piante acquatiche, invece, il turnover della fotosintesi non è sufficiente per la produzione a causa della bassa intensità luminosa sott'acqua. Ma non tutte le piante terrestri contengono antociani:le betalaine assumono il compito di antociani in garofani, cactus e molluschi.

Gli antociani si trovano in quasi tutte le piante superiori, principalmente nei fiori e nei frutti, ma anche nelle foglie e nelle radici. Nelle rispettive parti della pianta, si trovano principalmente negli strati cellulari esterni come le cellule epidermiche. Le quantità trovate sono relativamente grandi:un chilogrammo di more, ad esempio, contiene circa 1,15 grammi di antociani e dai legumi rossi e neri si possono ottenere fino a 20 milligrammi per grammo di buccia. Ricchi di antociani sono ad esempio la [bacca di acai], l'aronia, le ciliegie, la melanzana, l'uva blu, i mirtilli e il cavolo rosso oltre alle violette africane. Gli antociani sono meno comuni in banane, asparagi, piselli, finocchi, pere e patate, per esempio. La tabella a destra mostra le quantità di alcuni alimenti. I glicosidi di cianidina, delfinidina, malvidina, pelargonidina, peonidina e petunidina si trovano più frequentemente in natura. Si stima che il 2% del carbonio totale che viene fissato nelle piante attraverso la fotosintesi venga convertito in flavonoidi e loro derivati ​​come gli antociani. Non è meno di 1 × 10 tonnellate all'anno.

Nelle piante gli antociani sono presenti insieme ad altri pigmenti naturali come i flavoni chimicamente strettamente correlati, i carotenoidi, le antoxantine e le betalaine. Oltre a questi, sono anche responsabili della colorazione delle foglie in autunno quando la fotosintesi si interrompe e la clorofilla non si rigenera. Gli antociani vengono prodotti sempre più spesso anche in piante relativamente giovani in cui la produzione di clorofilla e cera non è ancora iniziata e che quindi non sono protette dai raggi UV. Parti o anche l'intera pianta vengono colorate e protette con l'aiuto dei coloranti chiamati antociani giovanili. Quando inizia la produzione di clorofilla, la produzione dei pigmenti antocianici viene ridotta. Il modello di formazione degli antociani nelle piante è specifico per specie in quanto dipende dalle condizioni del suolo, dalla luce, dal calore e dalle specie/cultivar vegetali. È estremamente raro che le piante abbiano solo un antocianina come pigmento, ma succede. L'assenza o la sovrabbondanza di un particolare antocianina in una pianta è dovuta a fattori genetici.

Attività nelle piante

Gli antociani hanno diversi compiti nelle piante:dovrebbero

1. Le piante proteggono dalla forte luce UV del sole assorbendo determinate lunghezze d'onda. Ciò previene il danneggiamento delle proteine ​​nella cellula e del DNA nei nuclei cellulari.
2. aiuta ad attirare insetti e altri animali producendo colori nelle piante grazie alle loro proprietà di assorbimento della luce. Questi possono aiutare le piante a riprodursi.
3. Lega i radicali liberi che derivano dallo stress ossidativo.

I primi due punti spiegano anche perché gli antociani si trovano negli strati esterni delle parti vegetali:solo qui possono fare il loro lavoro. Quando le piante sono esposte a forti raggi UV o radiazioni ionizzanti, la pianta stimola la produzione di antociani tramite messaggeri chimici.

struttura

La struttura di base degli antociani è costituita da un eterociclo contenente ossigeno (pirano) con un anello benzenico fuso. Negli antociani, l'anello piranico è collegato a un radicale fenilico in posizione 2, che a sua volta può trasportare vari sostituenti. Il cloruro è il controione più comune per bilanciare l'ossigeno cationico nell'anello piranico. Gli antociani differiscono dagli altri flavonoidi per questa carica positiva. I composti con questa struttura di base sono chiamati sali di benzopirilio.

Il sottogruppo di antocianidine mostra il seguente schema di sostituzione (alcuni esempi):

Le antocianidine di solito hanno un gruppo ossidrile in posizione 3.

I glicosidi delle antocianine, gli antociani (engl. antocianosidi ), 3 molecole di zucchero sono solitamente attaccate al gruppo ossidrile sull'atomo di carbonio tramite un legame O-glicosidico. Questo può essere glucosio, galattosio, arabinosio, ramnosio e xilosio sotto forma di una singola molecola o come di- o trisaccaridi. La varietà di antociani risulta dall'acilazione con acidi vegetali aromatici su questi. La forma glicosidica conferisce alle molecole una maggiore solubilità in acqua, importante per il trasporto nelle piante, nonché una maggiore stabilità.

Proprietà

Gli antociani assorbono la luce nell'intervallo di lunghezze d'onda compreso tra 270 e 290 nanometri (radiazioni ultraviolette) e nell'intervallo del visibile compreso tra 465 e 560 nanometri (dal blu al verde). Oltre alla struttura molecolare, l'intervallo di lunghezze d'onda è influenzato anche dal valore del pH dell'ambiente. La luce di queste lunghezze d'onda viene filtrata dalla luce visibile e la componente di luce riflessa ci appare come un colore. Lo spettro dei colori va dal blu al rosso, si possono trovare tutti i colori tranne il verde. Il colore rosso predomina in un ambiente acido, mentre i toni del blu e del viola si ritrovano nell'ambiente di base. Cambiamenti di colore si verificano anche in alcune piante:i fiori di lungwort (Pulmonaria officinalis) sono prima rosa e poi viola perché il valore del pH cambia nel corso della vita. Gli estratti di antociani possono fungere da indicatori di acidi e basi:l'effetto indicatore del cavolo rosso è dovuto anche agli antociani.

I cambiamenti di colore sono basati su reazioni chimiche. A valori di pH inferiori a 3 tendono ad essere rossi e sono sotto forma di cationi flavylium. Valori di pH compresi tra 4 e 5 portano a pseudobasi di carbinolo a causa dell'idrossilazione e principalmente dello scolorimento, il che significa che gli antociani non possono più svolgere i loro compiti nelle piante. A valori di pH compresi tra 6 e 7 esistono come flavenoli e sono di colore più viola, dove la deidrossilazione converte un gruppo ossidrile in un gruppo cheto (qui, R₂ è stato arbitrariamente modificato scelto). A valori di pH compresi tra 7 e 8, questa molecola viene deprotonata nell'anione flavenolato, che è di colore viola. Valori di pH superiori a 8 portano alla rottura dell'anello piranico. La molecola viene così convertita in un calcone giallo.

Molti antociani formano complessi metallici. La complessazione degli ioni metallici fa sì che il massimo di assorbimento dei composti venga spostato su lunghezze d'onda più corte, cioè nell'intervallo ultravioletto dello spettro elettromagnetico. Questo conferisce agli antociani un colore da blu a viola, si parla di un effetto batocromico.

Particolarmente comuni sono i complessi di alluminio, magnesio e ferro. Quando viene miscelato con soluzioni di cloruro di ferro (III), si formano colori viola intenso. L'aggiunta di elettroliti metallici alle piante, ad esempio seppellendo pezzi di metallo nel terreno, può causare un cambiamento di colore.

Gli antociani sono sensibili alla luce e alla temperatura e suscettibili a valori di pH più elevati, sono più stabili a valori di pH inferiori a 3. Gli antociani reagiscono con i tannini e precipitano dalle soluzioni acquose. Gli agenti ossidanti decolorano gli antociani.

Biosintesi

La formazione degli antociani segue la biosintesi di tutti i flavonoidi (vedi:Biosintesi). Un precursore biologico sono le proantocianidine oligomeriche. La calcone sintasi (CHS) è stata identificata come un enzima chiave della via di sintesi degli antociani, la cui espressione è regolata a livello di mRNA. Vari fattori esterni, influenze ambientali come temperatura, luce e disponibilità di acqua hanno un'influenza su questo. Ma anche lo stress delle piante può avere un ruolo. Nelle piantine, ad esempio, la sintesi della cosiddetta antocianina della giovinezza nei cotiledoni e nell'ipocotilo è stimolata dalla componente di luce rossa e blu della luce solare, che è registrata dalle molecole fitocromo (luce rossa) e criptocromo (luce blu ) che funzionano come fotorecettori. Le piante adulte producono antociani nelle foglie e nei germogli, specialmente se esposte alla luce ultravioletta, che stressa la pianta. Gli antociani rappresentano probabilmente solo i prodotti finali stabili della sintesi, ma i precursori che assorbono i raggi UV sono importanti per la protezione della pianta.

Gli antociani, che costituiscono la parte rossa delle foglie autunnali, si formano anche quando le foglie cambiano colore in autunno. Qui, gli antociani sono il prodotto finale della via dell'acido cinnamico, che è innescata dalla scomposizione della fenilalanina. Questa via metabolica non si trova nelle piante in grado di fissare l'azoto. Non c'è quindi colorazione autunnale dovuta agli antociani.

Fondamentalmente, gli antociani nelle foglie si formano solo nello strato più esterno, l'epidermide. Negli organi dei germogli, gli antociani si formano nella sottoepidermide sottostante e negli organi fogliari, specialmente vicino alle nervature fogliari e al margine fogliare. Questa restrizione locale è dovuta all'esistenza di fattori di trascrizione genetici in queste aree, che consentono la sintesi di antocianuri in risposta a determinati fattori. In questo contesto si parla di modello di competenza.

Ottenere e visualizzare

Si ottiene per estrazione con acqua solfitata o con metodi cromatografici dai componenti di varie piante. La resa è generalmente massima con le bucce oi fiori dei frutti.

Le antocianidine sono sinteticamente accessibili da una condensazione Knoevenagel di salicilaldeidi con α-metossiacetofenoni. Il prodotto primario tautomerizza con chiusura ad anello all'α-flavanolo, che scinde l'acqua per aggiunta di acido e dà il sale flavilio (annulazione di Robinson).

Un altro approccio sintetico è la ciclizzazione elettrofila dei fenoli con esteri dell'acido benzoilacetico, che inizialmente porta a flavoni sostituiti.

Utilizzo

Gli antociani vengono aggiunti come additivo alimentare per la colorazione, ad es. Di solito vengono aggiunti solo ai prodotti acidi, poiché in questi sono stabili solo per un lungo periodo di tempo. Non sono usati come coloranti nell'arte a causa della loro mancanza di stabilità.

Ha il numero E 163 come additivo alimentare nell'UE senza limite massimo (quantum satis ) generalmente approvato per uso alimentare. Tuttavia, non è consentito l'uso su alcuni alimenti a rischio di inganno, come pane, latticini vari, pasta e miele.

Fisiologia

Gli antociani del succo d'uva rossa e del succo di ribes nero sono scarsamente assorbiti dall'organismo e/o metabolizzati rapidamente, come determinato dalle basse concentrazioni di antociani sia nel plasma sanguigno che nelle urine. L'assunzione giornaliera varia molto da persona a persona, per cui i valori medi hanno poco significato. La biodisponibilità degli antociani quando ingeriti con il cibo normale è solo dell'1% circa.

Gli antociani hanno un effetto antiossidante che può essere molte volte maggiore di quello della vitamina C e della vitamina E, almeno in vitro. Tuttavia, si dubita che gli antociani possano sviluppare questo forte effetto antiossidante anche in vivo, poiché la biodisponibilità è scarsa. Nel corpo umano, legano i radicali liberi e quindi proteggono il DNA, i lipidi e i carboidrati dai danni. Altri effetti sono attribuiti anche agli antociani:si dice che migliorino la vista, abbiano un effetto antinfiammatorio e di protezione vascolare.

Gli antociani sono solo leggermente tossici e gli antociani ingeriti dalle piante non rappresentano alcun rischio.

Analisi

Gli antociani sono quantificabili più facilmente utilizzando metodi cromatografici come HPLC, solitamente con uno spettrometro di massa accoppiato (LCMS). Un C₁₈ a fase inversa è l'ideale per HPLC fase (vedi HPLC). Quantità minori possono essere rilevate con un rilevatore elettrochimico, quelle maggiori con un rilevatore fotometrico.

Durante l'analisi, è vantaggioso abbassare il pH al di sotto di 3 con acidi come l'acido formico, poiché gli antociani sono più stabili in queste condizioni. Poiché le piante hanno un modello molto specifico di antociani, gli antociani vengono spesso utilizzati per determinare se un vino proviene o meno da una regione specifica e di quale vitigno si tratta. Le piante possono essere identificate in base al loro schema antocianico.

Cronologia

Nel 1835 Ludwig Clamor Marquart le diede il nome di Antociani per la prima volta un composto chimico che dona ai fiori un colore blu. Questo termine è stato successivamente adottato per riferirsi a un intero gruppo di composti chimicamente simili all'originale "fiore blu".

Richard Willstätter, che ha ricevuto il Premio Nobel per la Chimica nel 1915 per il suo lavoro pionieristico in questo campo, ha dato un contributo significativo alla delucidazione della struttura degli antociani deve essere composta da un'unità C6 e C6-C3. Nel 1953 Birch e Donovan estesero questa teoria:la biosintesi deve iniziare da un acido p-idrossicinnamico e tre unità di acetato, con un polichetoacido che si forma come intermedio.

Riferimenti

• E. Bayer:Formazione complessa e colori dei fiori. in:Angewandte Chemie. Wiley-VCH, Weinheim 78.1966, 834. ISSN 0044-8249
• K. Herrmann:Coloranti antocianici negli alimenti . in:Revisione nutrizionale. Umschau, Francoforte M 33.1986, 275. ISSN 0421-3831
• K. Herrmann:Indicazioni di un effetto antiossidante degli antociani . in:Gordiano. Alimentari e beni di lusso, Amburgo 95.1995, 84. ISSN 0017-2243
• G. Mazza, E. Miniati:Antociani in frutta, verdura e cereali . CRC Press, Boca Raton 1993. ISBN 0-8493-0172-6
• M N Clifford:Antociani:natura, presenza e carico alimentare . Rivista di scienze dell'alimentazione e dell'agricoltura. Wiley, Chichester 80.2000, 1063. ISSN 0022-5142

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