złożona chemia

Złożona chemia (chemia koordynacyjna) to dziedzina chemii nieorganicznej, która zajmuje się chemicznymi związkami złożonymi.

kompleks (lub Łącze koordynacyjne ) to struktura, w której atom centralny (zazwyczaj jon metalu), który ma przerwy w konfiguracji elektronowej, jest otoczony przez jedną lub więcej cząsteczek lub jonów (ligandy), z których każdy ma co najmniej jedną wolną parę elektronów zapewniają wiązanie Ten rodzaj wiązania różni się od innych form wiązania chemicznego (wiązanie kowalencyjne, wiązanie jonowe, wiązanie metali). Mówi się o złożonej więzi , wiązanie koordynacyjne lub, jeśli centralnym atomem jest metal, z kompleksu metali .

Ligandy otaczają centralny atom - słowo kompleks pochodzi od łacińskiego czasownika complecti lub jego imiesłów złożony z jego niemieckiego odpowiednika umarmen, załącz jest.

Złożone związki często odgrywają decydującą rolę w biologii, na przykład niezwykle ważne dla życia związki hemoglobina i chlorofil zawierają kompleksy metali.

Wiele związków kompleksowych jest barwionych i dlatego można je stosować jako barwniki. Związki złożone są często dostępne z odpowiednich soli centralnego jonu. Na przykład bezwodny, biały siarczan miedzi zmienia kolor na jasnoniebieski po dodaniu wody (aqua). Powstaje wodny kompleks miedzi, w którym cztery cząsteczki wody występują jako ligandy jonu centralnego (reakcja tworzenia kompleksu):

Pionier chemii koordynacyjnej, Alfred Werner, otrzymał w 1913 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za poprawną interpretację struktury i relacji wiązań w kompleksach.

Zasady

Reakcja tworzenia kompleksu jest klasyczną reakcją kwasowo-zasadową opartą na teorii Gilberta Newtona Lewisa. Tutaj atom centralny (zwykle kation metalu, najczęściej metale przejściowe) reprezentuje kwas Lewisa (akceptor pary elektronów); baza Lewisa to ligand , cząsteczka lub cząsteczka zawierająca co najmniej jedną wolną parę elektronów (donor pary elektronowej) może zapewnić tworzenie wiązania. Ten rodzaj wiązania chemicznego nazywa się wiązaniem koordynacyjnym wyznaczony. Ponieważ kilka (przynajmniej dwa) ligandy wiążą się z centralnym atomem w kompleksach, mówi się również o związkach wyższego rzędu.

centralne cząstki często są kationami, ale mogą być również obojętne lub (rzadko) aniony:

• kationowe jony centralne:Cu, Mg, Fe, Fe
• obojętne centralne atomy:Fe, Cr

ligandy może mieć charakter nieorganiczny lub organiczny:

• ligandy nieorganiczne:
  • Aniony:Cl, CN, SCN, trifosforany
  • neutralny:H₂ O, NH₃ , CO, NIE
  • Kationy:NIE
• ligandy organiczne:
  • Układ pierścieni porfinowych (np. chlorofil, hemoglobina), winiany, etylenodiamina, EDTA („Titriplex”)

Nomenklatura związków kompleksowych

Zasady nomenklatury: W celu systematycznego nazewnictwa soli złożonych najpierw podaje się kation (niezależnie od tego, czy jest złożony, czy nie), a następnie anion. Nazewnictwo składników jednostki koordynacyjnej odbywa się w następującej kolejności:

1. Liczba ligandów są oznaczone cyframi greckimi z prefiksem:mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, itd. W przypadku ligandów o skomplikowanych nazwach lub w celu uniknięcia niejednoznaczności (np. ditiosiarczan) należy stosować mnożniki pochodzące z języka greckiego:bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis, heptakis, octakis itp. Część pomnożona przez to jest w nawiasach.
2. Rodzaj ligandów: Różne ligandy są wymienione w porządku alfabetycznym, niezależnie od ich liczby lub ładunku. Ligandy anionowe otrzymują przyrostek -o przy nazwach anionów (np. Chlorido). Nazwy ligandów obojętnych lub kationowych nie ulegają zmianie. Wyjątkiem od tej reguły są nazwy wody (aqua), amoniaku (ammin), CO (karbonyl) i NO (nitrozyl).
3. Jon centralny: W złożonym anionie jon centralny (z korzeniem łacińskim) otrzymuje przyrostek -at. Jeśli kompleks jest kationem lub cząsteczką obojętną, nazwa centralnego jonu się nie zmienia,
4. Naładowanie centralnego jonu: Ładunek jonu centralnego (=stopień utlenienia) jest oznaczony cyfrą rzymską („numer katalogowy”) umieszczoną w okrągłych nawiasach i po nazwie jednostki koordynacyjnej. (Znak plus nie jest zapisywany; cyfra arabska 0 jest używana jako zero).

Pełna nazwa jednostki koordynującej jest napisana jednym słowem. Oprócz nazw ligandów aqua, ammin i nitrozyl, nazwy wszystkich neutralnych ligandów umieszczono w nawiasach. Nazwy nieorganicznych ligandów anionowych są umieszczane w nawiasach, jeśli zawierają już przedrostki numeryczne lub jeśli robi się to w celu uniknięcia niejednoznaczności. W nazwie soli złożonych między nazwami kationów i anionów umieszcza się myślnik.

Przykład:

K₃ [Fe(CN)₆ ] Heksacyjanożelazian(III) potasu.

Wzór chemiczny

• Wpisz jednostkę koordynacyjną w nawiasach kwadratowych, jeśli istnieje opłata jako wykładnik
• Centralny atom przed ligandem
• ligandy anionowe przed ligandami obojętnymi
• Ligandy wieloatomowe w nawiasach

Nazwa związków złożonych

• ligandy w kolejności alfabetycznej przed nazwą centralnego atomu. Ligandy, które występują więcej niż raz, otrzymują następujące (greckie) przedrostki:di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), hexa (6), hepta (7), octa (8), nona (9).

• Ligandy anionowe otrzymują przyrostek „-o”.

Ważne anionowe ligandy:'

F (fluoryd); Cl (chlorid); Br (bromo); ja (jodido)

Nazwa to nazwa jonu + o

O (oksydo); O₂ (nadtlenek); OH (wodorotlenek); H (hydrydo)

S (tio, sulfido); SO₄ (sulfat); S₂ O₃ (tiosiarczan); NIE₃ (azotan)

NIE₂ (nitrito, nitro gdy skoordynowane przez N lub nitrito-N i nitrito-O)

CN (cyjanido, izocyjanido, gdy koordynowane przez N lub cyjanido-C i cyjanido-N)

SCN (tiocyjanian lub izotiocyjanian, gdy koordynowane przez N)

Ważne neutralne ligandy:

NH₃ (amina); H₂ O (aqua, przestarzałe aquo); CO (karbonyl); NO (nitrozyl)

• Jeśli cała jednostka koordynacyjna jest anionem, otrzymuje przyrostek -at. Nazwa łacińska jest używana dla centralnego atomu (np. argentynian, żelazian, miedzian itp.).

• Jeśli jednostka koordynacyjna jest neutralna lub kation, używana jest niezmodyfikowana niemiecka nazwa.

• Liczba utlenienia (liczba rzymska) atomu centralnego występuje po nazwie atomu centralnego.

Przykłady:

[Fe(CN)₆ ] heksacyjanożelazian(III);

[Cu(NH₃ )₄ ] tetraamina miedź(II);

[CrCl₃ (H₂ O)₃ ] Triakwatrichloridochrom(III);

[FeBr₂ (CN)₂ (H₂ O)₂ ] Diakwadibromoodicyjanożelazian(II)

Wyznaczanie stopnia utlenienia, liczby elektronów walencyjnych i ocena stabilności

Liczbę utlenienia cząstki centralnej określa się, biorąc pod uwagę całkowity ładunek kompleksu i ładunki ligandów. Suma wkładów ładunku ligandów i stopnia utlenienia centralnej cząstki (cząstek) musi dać ładunek kompleksu.

• Pojedyncze ujemnie naładowane ligandy:np. Cl, Br, Alkil, Wodorek, Cp;
• Ligandy neutralne:np. B. (Ph)₃ P, CO, C₆ H₆ , butadien

Liczba elektronów walencyjnych jest sumą elektronów ligandów i centralnej cząstki, z którą skoordynowane są ligandy.

• cząstki centralne:np. B. Fe-(0) wprowadza do kompleksu 8 elektronów, ponieważ znajduje się w ósmej podgrupie, dlatego Fe-(II) ma 6 na swoich orbitalach d.
• Ligandy:m.in. B. przynieś Cl i (Ph)₃ P dwa elektrony z a, η-Cp i η-C₆ H₆ sześć elektronów, niezmostkowane elektrony μ-CO 2, zmostkowane μ-CO jeden elektron (η, μ:patrz haptyczność)

Oszacowania stabilności można dokonać za pomocą zasady 18-elektronowej, jeśli to się nie powiedzie, należy wypróbować teorię pola ligandów lub teorię orbitali molekularnych.

Geometria kompleksów

Numer koordynacyjny wskazuje, ile tak zwanych ligandów jednokleszczowych otacza centralny atom. Samotne pary elektronów nie są bez znaczenia. Numery koordynacyjne 2 są szczególnie powszechne , 4 i 6 .
Jeśli numer koordynacyjny jest taki sam:

• dwa , istnieje kompleks liniowy
• trzy otrzymuje się albo trygonalno-planarną, albo trygonalno-aplanarną (cząstka środkowa nie znajduje się dokładnie w środku trójkąta, ale nieco nad nim)
• cztery ligandy tworzą czworościan lub strukturę kwadratowo-płaską
• pięć powstaje struktura kwadratowo-piramidowa lub trygonalno-bipiramidowa. Oba mogą zostać przekształcone w siebie przez pseudo-rotację Berry'ego i są w równowadze w odpowiedniej temperaturze.
• sześć ligandy tworzą ośmiościan lub trygonalny antypryzmat lub (rzadziej) trygonalny pryzmat
• siedem (bardzo rzadko) otrzymujesz dwupiramidę pięciokątną lub ośmiościan z prostym daszkiem
• osiem ligandy tworzą sześcian, kwadratowy antypryzmat lub trójkątny dwunastościan

Warto wspomnieć tylko o numerze koordynacyjnym 12 , który tworzy dwudziestościan lub sześcian.

Symetria kompleksów

zobacz teorię grup

Kolor kompleksów

Złożone związki są często barwione, ponieważ mają większe zdelokalizowane układy elektronowe. Kompleksy z przeniesieniem ładunku, takie jak m.in. B. nadmanganian. Zobacz także teoria Ligandfelda

Kompleksy chelatacyjne i ząbkowanie

Tożsamość wskazuje, ile wiązań z centralnym atomem może utworzyć ligand. Ligandy, które tworzą tylko jedno wiązanie z centralnym atomem, nazywane są jednokleszczowymi lub jednokleszczowymi. Amoniak (NH₃ , w kompleksie jako Amin oznaczony) jest np. ligandem jednokleszczowym:H₃ N-M.

Jeśli ligand ma kilka miejsc koordynacyjnych, które mogą być również używane jednocześnie do koordynacji w tym samym centrum metalu, nazywa się to ligandem chelatującym (po grecku chelé =pazur kraba ). Te kompleksy chelatowe są bardziej stabilne zarówno termodynamicznie, jak i kinetycznie. Wysoka stabilność termodynamiczna opiera się na zwiększeniu entropii układu, gdyż w roztworze wodnym zachodzi następująca reakcja, w wyniku której powstaje np. kompleks oktaedryczny z ligandem dwukleszczowym (ligand z dwoma miejscami koordynacyjnymi):

Tutaj cztery wolne cząstki (po lewej) stają się siedmioma swobodnymi cząstkami (po prawej). Stabilność kinetyczna opiera się na fakcie, że do utworzenia kompleksu (zgodnie z teorią kinetyczną gazu) mniej Cząsteczki muszą uderzyć i wszystkie wiązania liganda z centralnym atomem muszą zostać zerwane w tym samym czasie podczas dysocjacji.

Przykłady ligandów chelatujących:

• Przykładem liganda dwukleszczowego jest etylenodiamina (C₂ H₈ N₂ ) (struktura patrz rysunek)

• ligandy tetrakleszczowe:np. B. NTA:kwas nitrylotrioctowy
• ligandy heksadentowe:np. B. EDTA:tetraoctan etylenodiaminy, (OOC-H₂ C–)₂ N-CH₂ –CH₂ –N(–CH₂ –COO)₂ . EDTA może być stosowany do zmiękczania wody, ponieważ reaguje z wapniem tworząc łatwo rozpuszczalne kompleksy chelatowe.
• Innymi ważnymi ligandami wielokleszczowymi są bipirydyna i fenantrolina.

Kompleksy wielojądrowe

Kompleksy wielojądrowe zawierają więcej niż jeden centralny atom. Są one połączone poprzez ligand mostkujący, na przykład tlen lub chlor. Często jest to wieloelektronowe wiązanie centralne.

      Cl
\   /    \   /
 Rh       Rh
/   \    /   \
      Cl

Istnieją jednak również związki złożone z (czasami niecałkowitymi) wiązaniami wielokrotnymi metal-metal, np. B. [Tc₂ X₉ ], X=Cl, Br

Złożona stabilność

Twarde i miękkie kwasy i zasady Lewisa (HSAB)

Pojęcie twardych i miękkich kwasów i zasad Lewisa (H ard i S często A cids i B ases) został wprowadzony przez Pearsona w 1963 roku.

Twardość kwasu wzrasta wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru, wzrostem ładunku i zmniejszaniem polaryzowalności cząstek kwasu. Zasady są tym twardsze, im mniejsze, mniej polaryzowalne i trudniejsze do utlenienia są cząstki zasad.

Przykłady kwasów Lewisa:

• Twardy:Fe, Al, Ca, Ti
• Obszar przejścia:Fe, Cu, Pb, Zn
• Miękkie:Au, Cu, Cd, Tl

Przykłady baz Lewisa:

• Trudne:F, OH, O, H₂ O, NH₃
• Obszar przejściowy:Br, N₃ , NIE₂
• Miękkie:I, S, SCN

Reakcje twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich kwasów z miękkimi zasadami dają bardziej stabilne związki niż kombinacje miękkie-twarde.

Zastosowanie prawa masowego działania

Reakcje kwasowo-zasadowe Lewisa do tworzenia kompleksów są reakcjami równowagi, dla których można ustalić prawo działania masy. Całą reakcję można podzielić na poszczególne etapy (tzw. reakcje elementarne), tj. H. każdy dla dodania ligandu. Iloczyn stałych równowagi poszczególnych reakcji elementarnych dla tworzenia kompleksu daje stałą równowagi dla całej reakcji.

Otrzymana stała jest nazywana stałą tworzenia kompleksu . Ta stała wskazuje również, jak stabilny jest kompleks lub czy ma tendencję do dysocjacji. Dlatego stała tworzenia kompleksu staje się również stałą stabilności kompleksu lub złożona stała asocjacji K_A nazywa. Jego odwrotność jest podana jako złożona stała dysocjacji K_D oznaczone, czyli K_A =K_D .Im wyższa stała tworzenia kompleksu, tym stabilniejszy kompleks, im mniejszy, tym łatwiejsza dysocjacja.

Teoria przywiązania

Wiązanie między atomem centralnym a ligandem można mniej lub bardziej wyczerpująco wyjaśnić różnymi modelami

• Teoria wiązań walencyjnych (teoria VB):Orbitale liganda pokrywają się z niezajętymi orbitalami hybrydowymi atomu centralnego. Teoria VB dość dobrze wyjaśnia geometrię, ale m.in. B. nie kolor kompleksów.
• Teoria pola krystalicznego:Teoria pola krystalicznego zakłada oddziaływania czysto elektrostatyczne między ligandami a atomem centralnym. Wyjaśnia kolor kompleksów.
• Teoria pola liganda:Teoria pola liganda jest rozszerzeniem teorii pola krystalicznego. Bada wpływ ligandów punktowych na energie orbitali d metalu centralnego. (Zobacz też:efekt Jahna-Tellera).
• Teoria orbitali molekularnych:teoria orbitali molekularnych zapewnia najlepszy opis złożonych związków, ponieważ traktuje zarówno atom centralny, jak i ligandy mechanicznie.

Zastosowanie i znaczenie

Znaczenie biologiczne

Kompleksy odgrywają również ważną rolę w biologii. Mogą to być białka aktywne katalitycznie (enzymy) lub białka nieaktywne katalitycznie. Wiele enzymów zawiera kompleksy w swoich miejscach aktywnych. Temat ten jest jednym z kluczowych obszarów chemii bionieorganicznej. Na ogół występuje tu kompleksujący atom metalu, który nie jest całkowicie skompleksowany przez łańcuchy boczne aminokwasów jako ligandy. Miejsce ligandu działa jako centrum aktywne konwersji lub czasowego wiązania substratu.Najczęstsze centra złożone to żelazo, miedź, cynk, wapń, magnez i mangan. Jednak występują również bardziej nietypowe pierwiastki, takie jak wanad. W szczególności wapń, a także kompleksy cynkowe mają znaczenie strukturalne (np. palce cynkowe w rozpoznawaniu sekwencji DNA). W przypadku białek nieaktywnych katalitycznie, np. B. kompleksy porfirynowe, takie jak hem w hemoglobinie i cytochromach, czy chlorofil (oba kompleksy chelatowe).Zobacz też:

• Nieaktyna
• jonofory
• syderofory
• Walinomycyna
• Gramycydyna

Środek kompleksujący

Różne środki kompleksujące służą jako dodatki do żywności:

• Wapń disodowy EDTA (E385)
• Kwas glukonowy (E 574)
• Kwas izoaskorbinowy (E 315)
• Izoaskorbinian sodu (E 316)
• Polisorbat 20 (E432)
• Polisorbat 40 (E434)
• Polisorbat 60 (E 435)
• Polisorbat 80 (E433)
• Kwas winowy (E 334)
• Kwas cytrynowy (E 330)
  • Cytrynian sodu (E331)
  • Cytrynian potasu (E 332)
  • Cytrynian wapnia (E333)

• Sól tetrasodowa iminodibursztynianu (ten szczególnie biodegradowalny środek kompleksujący stosowany w obiegach wodnych w celu zapobiegania i rozpuszczania osadów wapiennych).

W chemii analitycznej reakcje tworzenia kompleksów z pewnymi czynnikami kompleksującymi są ważne jako reakcje wykrywania (dla próbek miedzi, srebra, azotanów/pierścieni, jonów bizmutu). Zobacz chelatometrię.

Aplikacje techniczne

Kompleksy ftalocyjaniny są używane jako nośnik danych na płytach CD.

Referencje

• Henry Taube:Transfer elektronów między kompleksami metali – recenzja (Wykład Nobla). Angewandte Chemie 96(5), s. 315-326 (1984), ISSN 0044-8249

• Skróty Ligandów
• Zasada 18-elektronów
• Teoria pola kryształów lub teoria pola ligandów
• Teoria struktury walencyjnej
• Słabo koordynujące jony