antocyjany

Antocyjany (Antocyjany , z greckiego anthos =kwiat, kwiat, kyaneos =ciemnoniebieski) to rozpuszczalne w wodzie barwniki roślinne, które występują prawie we wszystkich roślinach wyższych i nadają kwiatom i owocom czerwony, fioletowy, niebieski lub niebiesko-czarny kolor. Należą do substancji podobnych do flawonoidów, flawonoidów. Grupę substancji samych antocyjanów można podzielić na bezcukrowe antocyjanidyny (aglikony) i antocyjany (glikozydy) podział. Antocyjany zaliczane są do wtórnych substancji roślinnych. Są dopuszczone jako dodatek do żywności pod numerem E 163. Znanych jest około 250 antocyjanów.

Podpowiedź do nazwy: „Antocyjanina” istnieje tylko w języku angielskim, w języku niemieckim musi to być „Anthocyane” zamiast „Antocyjanina”.

Zdarzenia

Antocyjany to pigmenty chymochromowe występujące tylko w sokach komórkowych roślin lądowych, ale nie u zwierząt, mikroorganizmów czy roślin wodnych. Dzieje się tak, ponieważ biosynteza antocyjanów wymaga produktów wytwarzanych podczas fotosyntezy roślin. Jednak w roślinach wodnych obrót fotosyntezy nie jest wystarczający do produkcji ze względu na niskie natężenie światła pod wodą. Ale nie wszystkie rośliny lądowe również zawierają antocyjany:betalainy przejmują rolę antocyjanów w goździkach, kaktusach i mięczakach.

Antocyjany znajdują się prawie we wszystkich roślinach wyższych, głównie w kwiatach i owocach, ale także w liściach i korzeniach. W odpowiednich częściach rośliny znajdują się głównie w zewnętrznych warstwach komórek, takich jak komórki naskórka. Znalezione tam ilości są stosunkowo duże:na przykład jeden kilogram jeżyny zawiera około 1,15 grama antocyjanów, a z czerwonych i czarnych roślin strączkowych można uzyskać do 20 miligramów na gram skórki. Bogate w antocyjany są m.in. jagody acai, aronia, czereśnie, bakłażan, niebieskie winogrona, jagody i czerwona kapusta oraz fiołki afrykańskie. Antocyjany są mniej powszechne na przykład w bananach, szparagach, grochu, koprze włoskim, gruszkach i ziemniakach. Tabela po prawej pokazuje ilości niektórych produktów spożywczych. W naturze najczęściej występują glikozydy cyjanidyny, delfinidyny, malwidyny, pelargonidyny, peonidyny i petunidyny. Szacuje się, że 2% całkowitego węgla związanego w roślinach w procesie fotosyntezy jest przekształcane we flawonoidy i ich pochodne, takie jak antocyjany. To nie mniej niż 1 × 10 ton rocznie.

W roślinach antocyjany są obecne razem z innymi naturalnymi pigmentami, takimi jak blisko spokrewnione chemicznie flawony, karotenoidy, antoksantyny i betalainy. Oprócz tego są one również odpowiedzialne za wybarwienie liści jesienią, kiedy fotosynteza ustaje, a chlorofil nie jest regenerowany. Antocyjany są również coraz częściej produkowane w stosunkowo młodych roślinach, w których produkcja chlorofilu i wosku jeszcze się nie rozpoczęła i które w związku z tym nie są chronione przed światłem UV. Części lub nawet całe rośliny są barwione i zabezpieczane przy pomocy barwników zwanych antocyjanami młodzieńczymi. Kiedy rozpoczyna się produkcja chlorofilu, produkcja pigmentów antocyjanów jest zmniejszona. Model powstawania antocyjanów w roślinach jest specyficzny gatunkowo, ponieważ zależy od warunków glebowych, światła, ciepła i gatunku/odmiany rośliny. Niezwykle rzadko rośliny mają tylko jeden antocyjany jako pigment, ale tak się dzieje. Brak lub nadmiar określonego antocyjaniny w roślinie wynika z czynników genetycznych.

Zadanie w zakładach

Antocyjany mają w roślinach kilka zadań:powinny

1. Rośliny chronią przed silnym promieniowaniem UV, pochłaniając fale o określonej długości. Zapobiega to uszkodzeniom białek w komórce i DNA w jądrach komórkowych.
2. pomagają przyciągać owady i inne zwierzęta, wytwarzając kolory w roślinach ze względu na ich właściwości pochłaniania światła. Mogą one pomóc roślinom się rozmnażać.
3. Wiąż wolne rodniki, które powstają w wyniku stresu oksydacyjnego.

Pierwsze dwa punkty wyjaśniają również, dlaczego antocyjany znajdują się w zewnętrznych warstwach części roślin:tylko tutaj mogą wykonywać swoją pracę. Kiedy rośliny są wystawione na działanie silnego światła UV lub promieniowania jonizującego, roślina stymuluje produkcję antocyjanów za pośrednictwem przekaźników chemicznych.

struktura

Podstawowa struktura antocyjanów składa się z heterocyklu zawierającego tlen (piranu) ze skondensowanym pierścieniem benzenowym. W antocyjanach pierścień piranowy jest połączony z rodnikiem fenylowym w pozycji 2, który sam może zawierać różne podstawniki. Chlorek jest najczęstszym przeciwjonem równoważącym kationowy tlen w pierścieniu piranowym. Antocyjany różnią się od innych flawonoidów tym ładunkiem dodatnim. Związki o tej podstawowej strukturze nazywane są solami benzopiryliowymi.

Podgrupa antocyjanidyn wykazuje następujący wzór podstawienia (kilka przykładów):

Antocyjanidyny zwykle mają grupę hydroksylową w pozycji 3.

Glikozydy antocyjanidyn, antocyjany (pol. antocyjanozydy ), 3 cząsteczki cukru są zwykle przyłączone do grupy hydroksylowej na atomie węgla poprzez wiązanie O-glikozydowe. Może to być glukoza, galaktoza, arabinoza, ramnoza i ksyloza w postaci pojedynczej cząsteczki lub jako di- lub trisacharydy. Różnorodność antocyjanów wynika z acylowania na nich aromatycznymi kwasami roślinnymi. Forma glikozydowa zapewnia cząsteczkom zwiększoną rozpuszczalność w wodzie, co jest ważne dla transportu w roślinach, a także zwiększoną stabilność.

Właściwości

Antocyjany pochłaniają światło w zakresie długości fal od 270 do 290 nanometrów (promieniowanie ultrafioletowe) oraz w zakresie widzialnym od 465 do 560 nanometrów (od niebieskiego do zielonego). Oprócz struktury molekularnej na zakres długości fal wpływa również wartość pH środowiska. Światło o tych długościach fal jest odfiltrowywane ze światła widzialnego, a odbity składnik światła jawi się nam jako jeden kolor. Spektrum kolorów waha się od niebieskiego do czerwonego, można znaleźć wszystkie kolory z wyjątkiem zielonego. W środowisku kwaśnym dominuje kolor czerwony, w środowisku podstawowym występują odcienie niebieskiego i fioletu. W niektórych roślinach występują również zmiany barwy:kwiaty miodunki (Pulmonaria officinalis) są najpierw różowe, a później fioletowe, ponieważ wartość pH zmienia się w ciągu życia. Ekstrakty antocyjanów mogą służyć jako wskaźniki kwasów i zasad:efekt wskaźnikowy czerwonej kapusty wynika również z antocyjanów.

Zmiany koloru opierają się na reakcjach chemicznych. Przy wartościach pH poniżej 3 wydają się być czerwone i mają postać kationów flavylium. Wartości pH między 4 a 5 prowadzą do pseudozasad karbinolu na skutek hydroksylacji i głównie przebarwień, co oznacza, że ​​antocyjany nie mogą już spełniać swoich zadań w roślinach. Przy wartościach pH między 6 a 7 występują jako flawonole i są bardziej fioletowe, gdzie dehydroksylacja przekształca grupę hydroksylową w grupę keto (tutaj R₂ zostało arbitralnie zmienione wybrany). Przy wartościach pH między 7 a 8 cząsteczka ta ulega deprotonacji do anionu flawonolanowego, który ma kolor fioletowy. Wartości pH powyżej 8 prowadzą do zerwania pierścienia piranowego. W ten sposób cząsteczka przekształca się w żółty chalkon.

Wiele antocyjanów tworzy kompleksy metali. Kompleksowanie jonów metali powoduje przesunięcie maksimum absorpcji związków na krótsze długości fal, tj. do zakresu ultrafioletowego widma elektromagnetycznego. Nadaje to antocyjanom kolor od niebieskiego do fioletowego, mówi się o efekcie batochromowym.

Szczególnie powszechne są kompleksy glinu, magnezu i żelaza. Po zmieszaniu z roztworami chlorku żelaza(III) powstają głębokie fioletowe kolory. Dodanie elektrolitów metalowych do roślin, na przykład poprzez zakopanie kawałków metalu w glebie, może spowodować zmianę koloru.

Antocyjany są wrażliwe na światło i temperaturę oraz podatne na wyższe wartości pH, najbardziej stabilne są przy wartościach pH poniżej 3. Antocyjany reagują z taninami i wytrącają się z roztworów wodnych. Utleniacze odbarwiają antocyjany.

Biosynteza

Powstawanie antocyjanów następuje po biosyntezie wszystkich flawonoidów (patrz:Biosynteza). Prekursorem biologicznym są oligomeryczne proantocyjanidyny. Syntaza chalkonowa (CHS) została zidentyfikowana jako kluczowy enzym szlaku syntezy antocyjanów, którego ekspresja jest regulowana na poziomie mRNA. Wpływają na to różne czynniki zewnętrzne, wpływy środowiska, takie jak temperatura, światło i dostępność wody. Ale stres roślin może również odgrywać pewną rolę. Na przykład u siewek synteza tzw. antocyjanów młodości w liścieniach i hipokotylu jest stymulowana przez składnik światła czerwonego i niebieskiego w świetle słonecznym, który jest rejestrowany przez molekuły fitochromu (światło czerwone) i kryptochromu (światło niebieskie ), które działają jako fotoreceptory. Dorosłe rośliny wytwarzają antocyjany w liściach i pędach, szczególnie pod wpływem światła ultrafioletowego, które obciąża roślinę. Antocyjany prawdopodobnie stanowią jedynie stabilne produkty końcowe syntezy, ale prekursory absorbujące promieniowanie UV są ważne dla ochrony roślin.

Antocyjany, które tworzą czerwoną część jesiennych liści, powstają również, gdy liście przebarwiają się jesienią. Tutaj antocyjanki są końcowym produktem szlaku kwasu cynamonowego, który jest wyzwalany przez rozpad fenyloalaniny. Ten szlak metaboliczny nie występuje w roślinach zdolnych do wiązania azotu. Dlatego nie ma jesiennego zabarwienia z powodu antocyjanów.

Zasadniczo antocyjany w liściach tworzą się tylko w najbardziej zewnętrznej warstwie, naskórku. W narządach pędów antocyjany tworzą się w leżącym poniżej podnaskórku iw narządach liści, zwłaszcza w pobliżu nerwów liści i brzegów liści. To lokalne ograniczenie wynika z istnienia w tych obszarach genetycznych czynników transkrypcyjnych, które umożliwiają syntezę antocyjanów w odpowiedzi na określone czynniki. W tym kontekście mówi się o wzorcu kompetencji.

Uzyskiwanie i wyświetlanie

Otrzymuje się go przez ekstrakcję wodą siarczynową lub metodami chromatograficznymi ze składników różnych roślin. Plony są zwykle największe w przypadku skórek owoców lub kwiatów.

Antocyjanidyny są syntetycznie dostępne przez kondensację Knoevenagela aldehydów salicylowych z α-metoksyacetofenonami. Podstawowy produkt tautomeryzuje z zamknięciem pierścienia do α-flawanolu, który oddziela wodę po dodaniu kwasu i daje sól flavylium (anulacja Robinsona).

Innym syntetycznym podejściem jest elektrofilowa cyklizacja fenoli z estrami kwasu benzoilooctowego, która początkowo prowadzi do podstawionych flawonów.

Wykorzystanie

Antocyjany są dodawane jako dodatek do żywności do barwienia m.in. Zazwyczaj dodaje się je tylko do produktów kwaśnych, ponieważ są one w nich stabilne tylko przez długi czas. Nie są używane jako barwniki w sztuce ze względu na ich brak stabilności.

Ma numer E 163 jako dodatek do żywności w UE bez maksymalnego limitu (satysfakcja kwantowa ) ogólnie zatwierdzone do żywności. Jednak nie wolno go stosować do niektórych produktów spożywczych, w których istnieje ryzyko oszustwa, takich jak chleb, różne produkty mleczne, makaron i miód.

Fizjologia

Antocyjany z soku z czerwonych winogron i soku z czarnej porzeczki są słabo wchłaniane przez organizm i/lub szybko metabolizowane, co stwierdzono na podstawie niskiego stężenia antocyjanów zarówno w osoczu krwi, jak i moczu. Dzienne spożycie różni się znacznie w zależności od osoby, więc średnie wartości mają niewielkie znaczenie. Biodostępność antocyjanów po spożyciu z normalną żywnością wynosi tylko około 1 procent.

Antocyjany mają działanie przeciwutleniające, które może być wielokrotnie silniejsze niż witamina C i witamina E, przynajmniej in vitro. Jednakże jest wątpliwe, czy antocyjany mogą również wywoływać to silne działanie przeciwutleniające in vivo, ponieważ biodostępność jest słaba. W organizmie człowieka wiążą wolne rodniki, dzięki czemu chronią DNA, lipidy i węglowodany przed uszkodzeniem. Antocyjanom przypisuje się również inne efekty:mówi się, że poprawiają widzenie, działają przeciwzapalnie i chronią naczynia krwionośne.

Antocyjany są tylko w niewielkim stopniu toksyczne, a antocyjany pobrane z roślin nie stanowią zagrożenia.

Analityka

Antocyjany najłatwiej oznacza się ilościowo za pomocą metod chromatograficznych, takich jak HPLC, zwykle za pomocą sprzężonego spektrometru masowego (LCMS). Odwrócona faza C₁₈ jest idealna do HPLC faza (patrz HPLC). Mniejsze ilości można wykryć za pomocą detektora elektrochemicznego, większe za pomocą detektora fotometrycznego.

Podczas analizy korzystne jest obniżenie pH poniżej 3 za pomocą kwasów, takich jak kwas mrówkowy, ponieważ antocyjany są w tych warunkach najbardziej stabilne. Ponieważ rośliny mają bardzo specyficzny wzór antocyjanów, antocyjany są często używane do określenia, czy wino pochodzi z określonego regionu, czy nie i jaką to odmianę winorośli. Rośliny można zidentyfikować na podstawie ich wzoru antocyjanów.

Historia

W 1835 Ludwig Clamor Marquart nadał mu nazwę Antocyjanina po raz pierwszy związek chemiczny, który nadaje kwiatom niebieski kolor. Termin ten został później przyjęty w odniesieniu do całej grupy związków chemicznie podobnych do oryginalnego „niebieskiego kwiatu”.

Richard Willstätter, który otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1915 roku za swoją pionierską pracę w tej dziedzinie, wniósł znaczący wkład w wyjaśnienie struktury antocyjanów, które muszą składać się z jednostek C6 i C6-C3. W 1953 Birch i Donovan rozszerzyli tę teorię:Biosynteza musi rozpocząć się od kwasu p-hydroksycynamonowego i trzech jednostek octanowych, przy czym jako związek pośredni powstaje poliketokwas.

Referencje

• E. Bayer:Złożona formacja i kolory kwiatów. w:Angewandte Chemie. Wiley-VCH, Weinheim 78.1966, 834. ISSN 0044-8249
• K. Herrmann:Barwniki antocyjanów w żywności . w:Przegląd żywienia. Umschau, Frankfurt M 33.1986, 275. ISSN 0421-3831
• K. Herrmann:Wskazania przeciwutleniającego działania antocyjanów . w:Gordyjski. Artykuły spożywcze i luksusowe, Hamburg 95.1995, 84. ISSN 0017-2243
• G. Mazza, E. Miniati:Antocyjany w owocach, warzywach i ziarnach . CRC Press, Boca Raton 1993. ISBN 0-8493-0172-6
• M N Clifford:Antocyjany – natura, występowanie i obciążenie dietetyczne . Dziennik nauki o żywności i rolnictwie. Wiley, Chichester 80.2000, 1063. ISSN 0022-5142

POP`N ?