química compleja

La química compleja (química de coordinación) es el área de la química inorgánica que se ocupa de los compuestos químicos complejos.

Un complejo (o Enlace de coordinación ) es una estructura en la que un átomo central (normalmente un ion metálico), que tiene huecos en su configuración electrónica, está rodeado por una o más moléculas o iones (los ligandos), cada uno de los cuales tiene al menos un par de electrones solitario Este tipo de enlace difiere de las otras formas de enlace químico (enlace covalente, enlace iónico, enlace metálico). Se habla de un vínculo complejo , un enlace coordinado o, si el átomo central es un metal, de un complejo metálico .

Los ligandos rodean el átomo central - la palabra complejo deriva del verbo latino complecti o su participio complexus from, su equivalente alemán umarmen, adjuntar es.

Los compuestos complejos a menudo juegan un papel decisivo en la biología, por ejemplo, los compuestos de hemoglobina y clorofila, que son extremadamente importantes para la vida, contienen complejos metálicos.

Muchos compuestos complejos están coloreados y, por lo tanto, pueden usarse como colorantes. Los compuestos complejos a menudo son accesibles a partir de las sales correspondientes de un ion central. Por ejemplo, el sulfato de cobre blanco anhidro se vuelve azul claro cuando se agrega agua (aqua). Se forma un complejo acuático de cobre, en el que aparecen cuatro moléculas de agua como ligandos del ion central (reacción de formación del complejo):

El pionero de la química de coordinación, Alfred Werner, recibió el Premio Nobel de Química en 1913 por su correcta interpretación de la estructura y las relaciones de enlace en los complejos.

Principios

La reacción de formación de complejos es una reacción ácido-base clásica basada en la teoría de Gilbert Newton Lewis. Aquí, el átomo central (generalmente un catión metálico, más comúnmente metales de transición) representa el ácido de Lewis (aceptor de pares de electrones); la base de Lewis es el ligando , una partícula o molécula que contiene al menos un par de electrones solitario (donante de pares de electrones) puede proporcionar la formación de enlaces. Este tipo de enlace químico se llama enlace coordinativo designado. Dado que varios (al menos dos) ligandos se unen a un átomo central en complejos, también se habla de compuestos de orden superior.

Las partículas centrales a menudo son cationes, pero también pueden ser aniones neutros o (raramente):

• Iones centrales catiónicos:Cu, Mg, Fe, Fe
• átomos centrales neutros:Fe, Cr

Los ligandos puede ser de naturaleza inorgánica u orgánica:

• ligandos inorgánicos:
  • Aniones:Cl, CN, SCN, trifosfatos
  • neutro:H₂ O, NH₃ , CO, NO
  • Cationes:NO
• ligandos orgánicos:
  • Sistema de anillos de porfina (p. ej., clorofila, hemoglobina), tartratos, etilendiamina, EDTA ("Titriplex")

La nomenclatura de compuestos complejos

Reglas de nomenclatura: Para la denominación sistemática de sales complejas se da primero el catión (independientemente de si es complejo o no) y luego el anión.La denominación de los componentes de una unidad de coordinación se realiza en el siguiente orden:

1. El número de ligandos se indica con números griegos prefijados:mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, etc. Para ligandos con nombres complicados o para evitar ambigüedades (por ejemplo, ditiosulfato), use los multiplicadores derivados del griego:bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis, heptakis, octakis, etc. La parte multiplicada por esto está entre paréntesis.
2. Tipo de ligandos: Los diversos ligandos se enumeran en orden alfabético, independientemente de su número o carga. Los ligandos aniónicos obtienen el sufijo -o en los nombres de sus aniones (p. ej., cloruro). Los nombres de los ligandos neutros o catiónicos no se modifican. Las excepciones a esta regla son los nombres de agua (aqua), amoniaco (ammin), CO (carbonilo) y NO (nitrosilo).
3. Ion central: En un anión complejo, el ion central (de raíz latina) recibe el sufijo -at. Si el complejo es un catión o una molécula neutra, el nombre del ion central no cambia,
4. Carga del Ion Central: La carga del ion central (=número de oxidación) se indica mediante un número romano ("número de reserva") colocado entre paréntesis y colocado después del nombre de la unidad de coordinación. (No se escribe un signo más; el número arábigo 0 se usa para cero).

El nombre completo de la unidad de coordinación se escribe en una sola palabra. Excepto por los nombres de los ligandos aqua, ammin y nitrosyl, los nombres de todos los ligandos neutros se colocan entre paréntesis. Los nombres de los ligandos aniónicos inorgánicos se colocan entre paréntesis si ya contienen prefijos numéricos o si esto se hace para evitar ambigüedades. En el nombre de sales complejas, se escribe un guión entre los nombres de cationes y aniones.

Ejemplo:

K₃ [Fe(CN)₆ ] Hexacianoferrato(III) de potasio.

Fórmula química

• Escriba la unidad de coordinación entre corchetes si hay una carga como exponente
• Átomo central antes del ligando
• ligandos aniónicos antes que ligandos neutros
• Ligandos poliatómicos entre paréntesis

Nombre de compuestos complejos

• ligandos en orden alfabético antes del nombre del átomo central. Los ligandos que aparecen más de una vez reciben los siguientes prefijos (griegos):di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), hexa (6), hepta (7), octa (8), nona (9).

• Los ligandos aniónicos reciben el sufijo "-o".

Importantes ligandos aniónicos:'

F (fluoruro); Cl (cloruro); Br (bromo); yo (yodado)

El nombre es el nombre del ion + o

O (óxido); O₂ (peróxido); OH (hidroxido); H (hidrido)

S (tio, sulfuro); SO₄ (sulfato); S₂ O₃ (tiosulfato); NO₃ (nitrato)

NO₂ (nitrito, nitro cuando se coordina a través de N o nitrito-N y nitrito-O)

CN (cianido, isocianido cuando se coordina a través de N o cianido-C y cianido-N)

SCN (tiocianato o isotiocianato cuando se coordina vía N)

Importantes ligandos neutros:

NH₃ (amina); H₂ O (aqua, obsoleto aquo); CO (carbonilo); NO (nitrosilo)

• Si toda la unidad de coordinación es un anión, recibe el sufijo -at. El nombre latino se usa para el átomo central (por ejemplo, argentato, ferrato, cuprato, etc.).

• Si la unidad de coordinación es neutral o un catión, se usa el nombre alemán sin modificar.

• El número de oxidación (número romano) del átomo central viene después del nombre del átomo central.

Ejemplos:

[Fe(CN)₆ ] hexacianidoferrato(III);

[Cu(NH₃ )₄ ] tetraamina cobre(II);

[CrCl₃ (H₂ O)₃ ] triacuatricloridocromo(III);

[FeBr₂ (CN)₂ (H₂ O)₂ ] Diacuadibromoodicianidoferrato(II)

Determinación del número de oxidación, número de electrones de valencia y estimación de la estabilidad

El número de oxidación de la partícula central se determina considerando la carga total del complejo y las cargas de los ligandos. La suma de las contribuciones de carga de los ligandos y el número de oxidación de la(s) partícula(s) central(es) debe dar como resultado la carga del complejo.

• Ligandos únicos cargados negativamente:p. Cl, Br, Alquilo, Hidruro, Cp;
• Ligandos neutros:p. B. (Ph)₃ P, CO, C₆ H₆ , butadieno

El número de electrones de valencia es la suma de los electrones de los ligandos y la partícula central a la que se coordinan los ligandos.

• partículas centrales:p. B. Fe-(0) trae 8 electrones al complejo porque está en el octavo subgrupo, Fe-(II) por lo tanto tiene 6 en sus orbitales d.
• Ligandos:p. B. traer Cl y (Ph)₃ P dos electrones con a, η-Cp y η-C₆ H₆ seis electrones, electrones μ-CO 2 no puenteados, μ-CO puenteado un electrón (η, μ:ver hapticidad)

Se puede hacer una estimación de la estabilidad con la regla de los 18 electrones, si falla, se debe probar la teoría del campo de ligandos o la teoría de orbitales moleculares.

Geometría de complejos

El número de coordinación indica cuántos de los llamados ligandos monodentados rodean un átomo central. Los pares de electrones solitarios no son despreciables. Los números de coordinación 2 son particularmente comunes , 4 y 6 .
Si el número de coordinación es el mismo:

• dos , hay un complejo lineal
• tres se obtiene una estructura trigonal-planar o trigonal-aplanar (la partícula central no está exactamente en el medio del triángulo, sino ligeramente por encima de él)
• cuatro los ligandos forman un tetraedro o una estructura plana cuadrada
• cinco resulta una estructura piramidal cuadrada o bipiramidal trigonal. Ambos pueden convertirse uno en otro mediante la pseudo-rotación de Berry y están en equilibrio a la temperatura adecuada.
• seis los ligandos forman un octaedro o un antiprisma trigonal o (más raramente) un prisma trigonal
• siete (muy raramente) obtienes una bipirámide pentagonal o un octaedro simplemente coronado
• ocho los ligandos forman un cubo, un antiprisma cuadrado o un trigondodecaedro

Solo cabe mencionar el número de coordinación 12 , que forma un icosaedro o un cuboctaedro.

Simetría de Complejos

ver teoría de grupos

Color de complejos

Los compuestos complejos a menudo están coloreados porque tienen sistemas de electrones deslocalizados más grandes. Los complejos de transferencia de carga, como p. B. el permanganato. Ver también Ligandfeldtheorie

Complejos de quelación y denticidad

La denticidad indica cuántos enlaces con el átomo central puede formar un ligando. Los ligandos que forman un solo enlace con el átomo central se denominan monodentados o monodentados. Amoníaco (NH₃ , en el complejo como Ammin indicado) es, por ejemplo, un ligando monodentado:H₃ N—M.

Si un ligando tiene varios sitios de coordinación que también se pueden usar simultáneamente para la coordinación en el mismo centro metálico, se le llama ligando quelante (del griego chelé =pinza de cangrejo ). Estos complejos de quelatos son más estables tanto termodinámica como cinéticamente. La alta estabilidad termodinámica se basa en el aumento de la entropía del sistema, ya que en solución acuosa tiene lugar la siguiente reacción para formar, por ejemplo, un complejo octaédrico con un ligando bidentado (ligando con dos sitios de coordinación):

Aquí cuatro partículas libres (a la izquierda) se convierten en siete partículas libres (a la derecha). La estabilidad cinética se basa en el hecho de que para la formación del complejo (según la teoría cinética de los gases) menos Las partículas deben chocar y todos los enlaces de un ligando al átomo central deben romperse al mismo tiempo durante la disociación.

Ejemplos de ligandos quelantes:

• Un ejemplo de ligando bidentado es la etilendiamina (C₂ H₈ N₂ ) (estructura ver figura)

• ligandos tetradentados:p. B. NTA:ácido nitrilotriacético
• ligandos hexadentados:p. B. EDTA:tetraacetato de etilendiamino, (OOC-H₂ C–)₂ N-CH₂ –CH₂ –N(–CH₂ –COO)₂ . El EDTA se puede utilizar para ablandar el agua porque reacciona con el calcio para formar complejos de quelatos fácilmente solubles.
• Otros ligandos multidentados importantes son la bipiridina y la fenantrolina.

Complejos multinucleares

Los complejos polinucleares contienen más de un átomo central. Están conectados a través de un ligando puente, por ejemplo, oxígeno o cloro. Este es a menudo un enlace central de múltiples electrones.

      Cl
\   /    \   /
 Rh       Rh
/   \    /   \
      Cl

Sin embargo, también hay compuestos complejos con enlaces múltiples metal-metal (a veces no enteros), p. B. [Tc₂ X₉ ], X=Cl, Br

Estabilidad compleja

Ácidos y bases de Lewis duros y blandos (HSAB)

El concepto de ácidos y bases de Lewis duros y blandos (H ard y S a menudo A cids y B ases) fue introducido por Pearson en 1963.

La dureza de un ácido aumenta con la disminución del tamaño, el aumento de la carga y la disminución de la polarizabilidad de las partículas de ácido. Las bases son tanto más duras cuanto más pequeñas, menos polarizables y más difíciles de oxidar son las partículas base.

Ejemplos de ácidos de Lewis:

• Duro:Fe, Al, Ca, Ti
• Área de transición:Fe, Cu, Pb, Zn
• Suave:Au, Cu, Cd, Tl

Ejemplos de bases de Lewis:

• Difícil:F, OH, O, H₂ O, NH₃
• Área de transición:Br, N₃ , NO₂
• Suave:I, S, SCN

Las reacciones de ácidos duros con bases duras y de ácidos blandos con bases blandas dan como resultado compuestos más estables que las combinaciones blandas-duras.

Aplicación de la ley de acción de masas

Las reacciones ácido-base de Lewis para la formación de complejos son reacciones de equilibrio para las cuales se puede establecer la ley de acción de masas. La reacción general se puede dividir en pasos individuales (las llamadas reacciones elementales), i. h cada uno para la adición de un ligando. El producto de las constantes de equilibrio de las reacciones elementales individuales para la formación de complejos da la constante de equilibrio para la reacción global.

La constante resultante se llama constante de formación compleja . Esta constante también indica qué tan estable es el complejo o si tiende a disociarse. Por lo tanto, la constante de formación del complejo también se convierte en constante de estabilidad del complejo o constante de asociación compleja K_A llamó. Su valor recíproco se da como la constante de disociación compleja K_D denotado, es decir, K_A =K_D .Cuanto mayor sea la constante de formación del complejo, más estable será el complejo, cuanto más pequeño, más fácil será la disociación.

Teoría del apego

El enlace entre el átomo central y el ligando se puede explicar de forma más o menos completa mediante diferentes modelos

• Teoría del enlace de valencia (teoría VB):los orbitales del ligando se superponen con los orbitales híbridos desocupados del átomo central. La teoría VB explica bastante bien la geometría, pero p. B. no el color de los complejos.
• Teoría del campo cristalino:la teoría del campo cristalino asume interacciones puramente electrostáticas entre los ligandos y el átomo central. Explica el color de los complejos.
• Teoría del campo de ligando:la teoría del campo de ligando es una extensión de la teoría del campo de cristal. Investiga la influencia de los ligandos puntuales en las energías de los orbitales d del metal central. (Ver también:efecto Jahn-Teller).
• Teoría de los orbitales moleculares:La teoría de los orbitales moleculares proporciona la mejor descripción de los compuestos complejos porque trata tanto al átomo central como a los ligandos mecánicamente cuánticamente.

Aplicación y significado

Importancia biológica

Los complejos también juegan un papel importante en la biología. Estas pueden ser proteínas catalíticamente activas (enzimas) o proteínas catalíticamente inactivas. Numerosas enzimas contienen complejos en sus sitios activos. Este tema es una de las áreas clave de la química bioinorgánica. En general, aquí está presente un átomo de metal complejante, que no está completamente complejado por cadenas laterales de aminoácidos como ligandos. Un sitio de ligando actúa como un centro activo para la conversión o unión temporal del sustrato.Los centros complejos más comunes son hierro, cobre, zinc, calcio, magnesio y manganeso. Sin embargo, también se producen elementos más inusuales como el vanadio. El calcio en particular, así como los complejos de zinc, son de importancia estructural (por ejemplo, dedos de zinc en el reconocimiento de secuencias de ADN). En el caso de las proteínas catalíticamente inactivas, p. B. complejos de porfirina, como hemo en la hemoglobina y en los citocromos, o clorofila (ambos complejos de quelato). Ver también:

• Nonactina
• ionóforos
• sideróforos
• Valinomicina
• Gramicidina

Agente complejante

Diversos agentes complejantes servir como aditivos alimentarios:

• EDTA de calcio disódico (E 385)
• Ácido glucónico (E 574)
• Ácido isoascórbico (E 315)
• Isoascorbato de sodio (E 316)
• Polisorbato 20 (E432)
• Polisorbato 40 (E434)
• Polisorbato 60 (E 435)
• Polisorbato 80 (E433)
• Ácido tartárico (E 334)
• Ácido cítrico (E 330)
  • Citrato de sodio (E331)
  • Citrato de potasio (E 332)
  • Citrato de calcio (E333)

• Sal tetrasódica de iminodisuccinato (Este agente complejante particularmente biodegradable utilizado en circuitos de agua para prevenir y disolver los depósitos de cal.)

En química analítica, las reacciones de formación de complejos con ciertos agentes complejantes son importantes como reacciones de detección (para muestras de cobre, plata, nitrato/anillo, iones de bismuto). Ver quelatometría.

Aplicaciones Técnicas

Los complejos de ftalocianina se utilizan como medio de almacenamiento en los CD.

Referencias

• Henry Taube:Transferencia de electrones entre complejos metálicos:una revisión (Conferencia Nobel). Angewandte Chemie 96(5), págs. 315-326 (1984), ISSN 0044-8249

• Abreviaturas de ligandos
• regla de los 18 electrones
• Teoría del campo cristalino o teoría del campo del ligando
• Teoría de la estructura de valencia
• Iones débilmente coordinados