chimie complexe

La chimie complexe (chimie de coordination) est le domaine de la chimie inorganique qui traite des composés chimiques complexes.

Un complexe (ou Lien de coordination ) est une structure dans laquelle un atome central (généralement un ion métallique), qui a des lacunes dans sa configuration électronique, est entouré d'une ou plusieurs molécules ou ions (les ligands), dont chacun a au moins une paire d'électrons isolée Ce type de liaison diffère des autres formes de liaison chimique (liaison covalente, liaison ionique, liaison métallique). On parle de lien complexe , une liaison coordonnée ou, si l'atome central est un métal, d'un complexe métallique .

Les ligands entourent l'atome central - le mot complexe dérive du verbe latin complecti ou son participe complexus de, son équivalent allemand umarmen, enfermer est.

Les composés complexes jouent souvent un rôle décisif en biologie, par exemple les composés hémoglobine et chlorophylle, qui sont extrêmement importants pour la vie, contiennent des complexes métalliques.

De nombreux composés complexes sont colorés et peuvent donc être utilisés comme colorants. Les composés complexes sont souvent accessibles à partir des sels correspondants d'un ion central. Par exemple, le sulfate de cuivre blanc anhydre devient bleu clair lorsque de l'eau (aqua) est ajoutée. Un complexe aqua de cuivre se forme, dans lequel quatre molécules d'eau apparaissent comme ligands de l'ion central (réaction de formation de complexe) :

Le pionnier de la chimie de coordination, Alfred Werner, a reçu le prix Nobel de chimie en 1913 pour son interprétation correcte de la structure et des relations de liaison dans les complexes.

Principes

La réaction de formation de complexe est une réaction acide-base classique basée sur la théorie de Gilbert Newton Lewis. Ici, l'atome central (généralement un cation métallique, le plus souvent des métaux de transition) représente l'acide de Lewis (accepteur de paire d'électrons); la base de Lewis est le ligand , une particule ou une molécule contenant au moins une paire isolée d'électrons (Donneur de paires d'électrons) peut assurer la formation de liaisons. Ce type de liaison chimique est appelé liaison de coordination désigné. Comme plusieurs (au moins deux) ligands se lient à un atome central dans des complexes, on parle aussi de composés d'ordre supérieur.

Les particules centrales sont souvent des cations, mais ils peuvent aussi être neutres ou (rarement) des anions :

• ions centraux cationiques :Cu, Mg, Fe, Fe
• atomes centraux neutres :Fe, Cr

Les ligands peut être de nature inorganique ou organique :

• ligands inorganiques :
  • Anions :Cl, CN, SCN, triphosphates
  • neutre :H₂ O, NH₃ , CO, NON
  • Cation :NON
• ligands organiques :
  • Système cyclique de la porphine (par exemple, chlorophylle, hémoglobine), tartrates, éthylènediamine, EDTA ("Titriplex")

La nomenclature des composés complexes

Règles de nomenclature : Pour la dénomination systématique des sels complexes, on donne en premier le cation (qu'il soit complexe ou non) puis l'anion. La dénomination des composants d'une unité de coordination s'effectue dans l'ordre suivant :

1. Le nombre de ligands est indiqué par des chiffres grecs préfixés :mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, etc. tétrakis, pentakis, hexakis, heptakis, octakis, etc. La partie multipliée par ceci est entre parenthèses.
2. Type de ligand : Les différents ligands sont classés par ordre alphabétique, quel que soit leur nombre ou leur charge. Les ligands anioniques reçoivent le suffixe -o à leurs noms d'anions (par exemple Chlorido). Les noms des ligands neutres ou cationiques ne sont pas modifiés. Les exceptions à cette règle sont les noms d'eau (aqua), d'ammoniac (ammin), de CO (carbonyle) et de NO (nitrosyle).
3. Ion central : Dans un anion complexe, l'ion central (avec une racine latine) reçoit le suffixe -at. Si le complexe est un cation ou une molécule neutre, le nom de l'ion central ne change pas,
4. Charge de l'ion central : La charge de l'ion central (=indice d'oxydation) est indiquée par un chiffre romain ("numéro de stock") placé entre parenthèses et placé après le nom de l'unité de coordination. (Le signe plus n'est pas écrit ; le chiffre arabe 0 est utilisé pour zéro.)

Le nom complet de l'unité de coordination est écrit en un mot. À l'exception des noms des ligands aqua, ammin et nitrosyl, les noms de tous les ligands neutres sont placés entre parenthèses. Les noms des ligands anioniques inorganiques sont mis entre parenthèses s'ils contiennent déjà des préfixes numériques ou si cela est fait pour éviter toute ambiguïté. Dans le nom des sels complexes, un trait d'union est écrit entre les noms de cation et d'anion.

Exemple :

K₃ [Fe(CN)₆ ] Hexacyanoferrate de potassium(III).

Formule chimique

• Écrivez l'unité de coordination entre crochets s'il y a une charge comme exposant
• Atome central avant le ligand
• ligands anioniques avant les ligands neutres
• Ligands polyatomiques entre parenthèses

Nom des composés complexes

• ligands par ordre alphabétique avant le nom de l'atome central. Les ligands qui apparaissent plus d'une fois reçoivent les préfixes (grecs) suivants :di (2), tri (3), tétra (4), penta (5), hexa (6), hepta (7), octa (8), nona (9).

• Les ligands anioniques reçoivent le suffixe "-o".

Importants ligands anioniques :'

F (fluor) ; Cl (chlorido); Br (bromo); Je (iodido)

Le nom est le nom de l'ion + o

O (oxydé); O₂ (peroxyde); OH (hydroxyde); H (hydrure)

S (thio, sulfure); SO₄ (sulfato); S₂ O₃ (thiosulfate); NON₃ (nitrate)

NON₂ (nitrito, nitro lorsqu'il est coordonné via N ou nitrito-N et nitrito-O)

CN (cyanido, isocyanido lorsqu'il est coordonné via N ou cyanido-C et cyanido-N)

SCN (thiocyanato ou isothiocyanato lorsqu'il est coordonné via N)

Importants ligands neutres :

NH₃ (amine); H₂ O (aqua, aquo obsolète); CO (carbonyle); NO (nitrosyle)

• Si l'unité de coordination entière est un anion, elle reçoit le suffixe -at. Le nom latin est utilisé pour l'atome central (par exemple argentate, ferrate, cuprate, etc.).

• Si l'unité de coordination est neutre ou un cation, le nom allemand non modifié est utilisé.

• Le nombre d'oxydation (chiffre romain) de l'atome central vient après le nom de l'atome central.

Exemples :

[Fe(CN)₆ ] hexacyanidoferrate(III);

[Cu(NH₃ )₄ ] cuivre tétraammine(II);

[ClCr₃ (H₂ O)₃ ] Triaquatrichloridochrome(III);

[FeBr₂ (CN)₂ (H₂ O)₂ ] Diaquadibromoodicyanidoferrate(II)

Détermination du nombre d'oxydation, du nombre d'électrons de valence et estimation de la stabilité

Le nombre d'oxydation de la particule centrale est déterminé en considérant la charge globale sur le complexe et les charges sur les ligands. La somme des contributions de charge des ligands et du nombre d'oxydation de la ou des particules centrales doit donner la charge du complexe.

• Ligands simples chargés négativement :par ex. Cl, Br, Alkyle, Hydrure, Cp ;
• Ligands neutres :par ex. B. (Ph)₃ P, CO, C₆ H₆ , butadiène

Le nombre d'électrons de valence est la somme des électrons des ligands et de la particule centrale à laquelle les ligands sont coordonnés.

• particules centrales :par ex. B. Fe-(0) apporte 8 électrons dans le complexe car il est dans le 8ème sous-groupe, Fe-(II) en a donc 6 dans ses orbitales d.
• Ligands :par ex. B. apporter Cl et (Ph)₃ P deux électrons avec a, η-Cp et η-C₆ H₆ six électrons, non pontés μ-CO 2 électrons, pontés μ-CO un électron (η, μ :voir hapticité)

Une estimation de la stabilité peut être faite avec la règle des 18 électrons, si cela échoue, il faut essayer la théorie des champs de ligands ou la théorie des orbitales moléculaires.

Géométrie des complexes

Le numéro de coordination indique combien de ligands dits monodentés entourent un atome central. Les paires d'électrons isolées ne sont pas négligeables. Les numéros de coordination 2 sont particulièrement courants , 4 et 6 .
Si le numéro de coordination est le même :

• deux , il existe un complexe linéaire
• trois on obtient soit une structure trigonale-planaire, soit une structure trigonale-aplanaire (la particule centrale n'est pas exactement au milieu du triangle, mais légèrement au-dessus)
• quatre les ligands forment un tétraèdre ou une structure carrée-plane
• cinq il en résulte une structure carrée-pyramidale ou trigonale-bipyramidale. Les deux peuvent être convertis l'un dans l'autre par la pseudo-rotation de Berry et sont en équilibre à la température appropriée.
• six les ligands forment un octaèdre ou un antiprisme trigonal ou (plus rarement) un prisme trigonal
• sept (très rarement) vous obtenez une bipyramide pentagonale ou un octaèdre simplement coiffé
• huit les ligands forment un cube, un antiprisme carré ou un trigondodécaèdre

Seul le numéro de coordination 12 mérite d'être mentionné , ce qui fait un icosaèdre ou un cuboctaèdre.

Symétrie des Complexes

voir la théorie des groupes

Couleur des complexes

Les composés complexes sont souvent colorés car ils ont des systèmes d'électrons délocalisés plus grands. Les complexes de transfert de charge, tels que par ex. B. le permanganate.Voir aussi Ligandfeldtheorie

Complexes de chélation et denticité

La denticité indique combien de liaisons avec l'atome central un ligand peut former. Les ligands qui ne forment qu'une seule liaison à l'atome central sont appelés monodentés ou monodentés. Ammoniac (NH₃ , dans le complexe comme Ammin noté) est par exemple un ligand monodentate :H₃ N—M.

Si un ligand a plusieurs sites de coordination qui peuvent également être utilisés simultanément pour la coordination au même centre métallique, on l'appelle un ligand chélateur (grec chelé =pince de crabe ). Ces complexes chélates sont plus stables à la fois thermodynamiquement et cinétiquement. La stabilité thermodynamique élevée repose sur l'augmentation de l'entropie du système, puisque la réaction suivante a lieu en solution aqueuse pour former, par exemple, un complexe octaédrique avec un ligand bidenté (ligand à deux sites de coordination) :

Ici, quatre particules libres (à gauche) deviennent sept particules libres (à droite). La stabilité cinétique est basée sur le fait que pour la formation du complexe (selon la théorie cinétique des gaz) moins Les particules doivent frapper et toutes les liaisons d'un ligand à l'atome central doivent être rompues en même temps pendant la dissociation.

Exemples de ligands chélatants :

• Un exemple de ligand bidenté est l'éthylènediamine (C₂ H₈ N₂ ) (structure voir figure)

• ligands tétradentés :par ex. B. NTA :acide nitrilotriacétique
• ligands hexadentates :par ex. B. EDTA :tétraacétate d'éthylène diamine, (OOC-H₂ C–)₂ N-CH₂ –CH₂ –N(–CH₂ –COO)₂ . L'EDTA peut être utilisé pour adoucir l'eau car il réagit avec le calcium pour former des complexes de chélate facilement solubles.
• D'autres ligands multidentés importants sont la bipyridine et la phénanthroline.

Complexes multinucléaires

Les complexes polynucléaires contiennent plus d'un atome central. Ils sont reliés par un ligand pontant, par exemple l'oxygène ou le chlore. Il s'agit souvent d'une liaison centrale multi-électronique.

      Cl
\   /    \   /
 Rh       Rh
/   \    /   \
      Cl

Cependant, il existe également des composés complexes avec des liaisons multiples métal-métal (parfois non entières), par ex. B. [Tc₂ X₉ ], X=Cl, Br

Stabilité complexe

Acides et bases de Lewis durs et mous (HSAB)

Le concept d'acides et de bases de Lewis durs et mous (H ard et S souvent A cid et B ases) a été introduit par Pearson en 1963.

La dureté d'un acide augmente avec la taille décroissante, la charge croissante et la polarisabilité décroissante des particules d'acide. Les bases sont d'autant plus dures que les particules de base sont plus petites, moins polarisables et plus difficiles à oxyder.

Exemples d'acides de Lewis :

• Difficile :Fe, Al, Ca, Ti
• Zone de transition :Fe, Cu, Pb, Zn
• Doux :Au, Cu, Cd, Tl

Exemples de bases de Lewis :

• Difficile :F, OH, O, H₂ O, NH₃
• Zone de transition :Br, N₃ , NON₂
• Doux : I, S, SCN

Les réactions d'acides durs avec des bases dures et d'acides mous avec des bases molles donnent des composés plus stables que les combinaisons douces-dures.

Application de la loi d'action de masse

Les réactions acide-base de Lewis pour la formation de complexes sont des réactions d'équilibre pour lesquelles la loi d'action de masse peut être établie. La réaction globale peut être divisée en étapes individuelles (appelées réactions élémentaires), i. H chacun pour l'ajout d'un ligand. Le produit des constantes d'équilibre des réactions élémentaires individuelles pour la formation de complexes donne alors la constante d'équilibre pour la réaction globale.

La constante résultante est appelée constante de formation complexe . Cette constante indique également la stabilité du complexe ou s'il a tendance à se dissocier. Par conséquent, la constante de formation complexe devient également constante de stabilité complexe ou constante d'association complexe K_A appelé. Sa valeur réciproque est donnée par la constante de dissociation complexe K_D dénoté, c'est-à-dire K_A =K_D .Plus la constante de formation du complexe est élevée, plus le complexe est stable, plus il est petit, plus la dissociation est facile.

Théorie de l'attachement

La liaison entre l'atome central et le ligand peut être expliquée plus ou moins complètement par différents modèles

• Théorie des liaisons de Valence (théorie VB) :les orbitales des ligands se chevauchent avec les orbitales hybrides inoccupées de l'atome central. La théorie VB explique assez bien la géométrie, mais par ex. B. pas la couleur des complexes.
• Théorie du champ cristallin :la théorie du champ cristallin suppose des interactions purement électrostatiques entre les ligands et l'atome central. Cela explique la couleur des complexes.
• Théorie des champs de ligands :la théorie des champs de ligands est une extension de la théorie des champs cristallins. Elle étudie l'influence des ligands ponctuels sur les énergies des orbitales d du métal central. (Voir aussi :effet Jahn-Teller).
• Théorie des orbites moléculaires :la théorie des orbites moléculaires fournit la meilleure description des composés complexes, car elle traite mécaniquement à la fois l'atome central et les ligands.

Application et signification

Importance biologique

Les complexes jouent également un rôle important en biologie. Il peut s'agir de protéines catalytiquement actives (enzymes) ou de protéines catalytiquement inactives. De nombreuses enzymes contiennent des complexes dans leurs sites actifs. Ce sujet est l'un des domaines clés de la chimie bioinorganique. En général, un atome de métal complexant est présent ici, qui n'est pas complètement complexé par des chaînes latérales d'acides aminés en tant que ligands. Un site ligand agit comme un centre actif de conversion ou de liaison temporaire du substrat.Les centres complexes les plus courants sont le fer, le cuivre, le zinc, le calcium, le magnésium et le manganèse. Cependant, des éléments plus inhabituels tels que le vanadium sont également présents. Le calcium en particulier, ainsi que les complexes de zinc, ont une importance structurelle (par exemple, les doigts de zinc dans la reconnaissance de séquences d'ADN). Dans le cas des protéines catalytiquement inactives, par ex. B. complexes de porphyrine tels que l'hème dans l'hémoglobine et dans les cytochromes, ou la chlorophylle (les deux complexes chélates). Voir aussi :

• Nonactine
• ionophores
• sidérophores
• Valinomycine
• Gramicidine

Agent complexant

Divers agents complexants servir d'additifs alimentaires :

• EDTA calcique disodique (E 385)
• Acide gluconique (E 574)
• Acide isoascorbique (E 315)
• Isoascorbate de sodium (E 316)
• Polysorbate 20 (E432)
• Polysorbate 40 (E434)
• Polysorbate 60 (E 435)
• Polysorbate 80 (E433)
• Acide tartrique (E 334)
• Acide citrique (E 330)
  • Citrate de sodium (E331)
  • Citrate de potassium (E 332)
  • Citrate de calcium (E333)

• Sel tétrasodique d'iminodisuccinate (Cet agent complexant particulièrement biodégradable utilisé dans les circuits d'eau pour prévenir et dissoudre les dépôts de calcaire.)

En chimie analytique, les réactions de formation de complexes avec certains agents complexants sont importantes en tant que réactions de détection (pour les échantillons de cuivre, d'argent, de nitrate/anneau, les ions bismuth). Voir chélatométrie.

Applications techniques

Les complexes de phtalocyanine sont utilisés comme support de stockage dans les CD.

Références

• Henry Taube :Transfert d'électrons entre complexes métalliques - une revue (Conférence Nobel). Angewandte Chemie 96(5), pp. 315-326 (1984), ISSN 0044-8249

• Abréviations des ligands
• Règle des 18 électrons
• Théorie des champs cristallins ou théorie des champs de ligands
•  Théorie de la structure de Valence
• Ions faiblement coordonnés