chimica complessa

La chimica complessa (chimica di coordinamento) è l'area della chimica inorganica che si occupa di composti chimici complessi.

Un complesso (o Link di coordinamento ) è una struttura in cui un atomo centrale (di solito uno ione metallico), che ha delle lacune nella sua configurazione elettronica, è circondato da una o più molecole o ioni (i ligandi), ognuno dei quali ha almeno una coppia solitaria di elettroni prevedere il legame Questo tipo di legame differisce dalle altre forme di legame chimico (legatura covalente, legame ionico, legame metallico). Si parla di un legame complesso , un legame coordinato o, se l'atomo centrale è un metallo, da un complesso metallico .

I ligandi circondano l'atomo centrale, la parola complesso deriva dal verbo latino comlecti o il suo participio complesso da, il suo equivalente tedesco umarmen, allegare è.

I composti complessi svolgono spesso un ruolo decisivo in biologia, ad esempio i composti emoglobina e clorofilla, estremamente importanti per la vita, contengono complessi metallici.

Molti composti complessi sono colorati e possono quindi essere usati come coloranti. I composti complessi sono spesso accessibili dai sali corrispondenti di uno ione centrale. Ad esempio, il solfato di rame bianco anidro diventa azzurro quando viene aggiunta acqua (acqua). Si forma un acquacomplesso di rame, in cui quattro molecole d'acqua appaiono come ligandi dello ione centrale (reazione di formazione complessa):

Il pioniere della chimica di coordinazione, Alfred Werner, ricevette il Premio Nobel per la Chimica nel 1913 per la sua corretta interpretazione della struttura e delle relazioni di legame nei complessi.

Principi

La reazione di formazione complessa è una classica reazione acido-base basata sulla teoria di Gilbert Newton Lewis. Qui, l'atomo centrale (solitamente un catione metallico, più comunemente metalli di transizione) rappresenta l'acido di Lewis (accettore di coppie di elettroni); la base di Lewis è il ligando , una particella o una molecola contenente almeno una coppia solitaria di elettroni (donatore di coppia di elettroni) può provvedere alla formazione del legame. Questo tipo di legame chimico è chiamato legame coordinativo designato. Poiché diversi (almeno due) ligandi si legano a un atomo centrale nei complessi, si parla anche di composti di ordine superiore.

Le particelle centrali sono spesso cationi, ma possono anche essere neutri o (raramente) anioni:

ioni centrali cationici:Cu, Mg, Fe, Fe
atomi centrali neutri:Fe, Cr

I ligandi può essere di natura inorganica o organica:

ligandi inorganici:
- Anioni:Cl, CN, SCN, trifosfati
- neutro:H₂ O, NH₃ , CO, NO
- Cazioni:NO
leganti organici:
- Sistema ad anelli porfinici (es. clorofilla, emoglobina), tartrati, etilendiammina, EDTA ("Titriplex")

La nomenclatura dei composti complessi

Regole per la nomenclatura: Per la denominazione sistematica dei sali complessi, viene dato prima il catione (indipendentemente dal fatto che sia complesso o meno) e poi l'anione.La denominazione dei componenti di un'unità di coordinamento avviene nel seguente ordine:

Il numero di ligandi è indicato da numeri greci prefissi:mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, ecc. Per leganti con nomi complicati o per evitare ambiguità (es. ditiosolfato), utilizzare i moltiplicatori di derivazione greca:bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis, heptakis, octakis, ecc. La parte moltiplicata per questo è tra parentesi.
Tipo di ligandi: I vari ligandi sono elencati in ordine alfabetico, indipendentemente dal loro numero o carica. I ligandi anionici ottengono il suffisso -o nei nomi degli anioni (es. Clorido). I nomi dei ligandi neutri o cationici non vengono modificati. Fanno eccezione i nomi di acqua (acqua), ammoniaca (ammin), CO (carbonile) e NO (nitrosile).
Ione centrale: In un anione complesso, lo ione centrale (di radice latina) riceve il suffisso -at. Se il complesso è un catione o una molecola neutra, il nome dello ione centrale non cambia,
Carica dello Ione Centrale: La carica dello ione centrale (=numero di ossidazione) è indicata da un numero romano ("numero di stock") posto tra parentesi tonde e posto dopo il nome dell'unità di coordinamento. (Il segno più non è scritto; il numero arabo 0 è usato per zero.)

Il nome completo dell'unità di coordinamento è scritto in una parola. Fatta eccezione per i nomi dei ligandi aqua, ammin e nitrosyl, i nomi di tutti i ligandi neutri sono posti tra parentesi. I nomi dei ligandi anionici inorganici vengono posti tra parentesi se contengono già prefissi numerici o se ciò viene fatto per evitare ambiguità. Nel nome dei sali complessi, viene scritto un trattino tra i nomi del catione e dell'anione.

Esempio:

K₃ [Fe(CN)₆ ] Esacianoferrato di potassio (III).

Formula chimica

Scrivi l'unità di coordinamento tra parentesi quadre se c'è un addebito come esponente
Atomo centrale prima del ligando
ligandi anionici prima di ligandi neutri
Leganti poliatomici tra parentesi

Nome dei composti complessi

ligandi in ordine alfabetico prima del nome dell'atomo centrale. I ligandi che si verificano più di una volta ricevono i seguenti prefissi (greci):di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), hexa (6), hepta (7), octa (8), nona (9).

Ai ligandi anionici viene assegnato il suffisso "-o".

Importanti ligandi anionici:'

F (fluoro); Cl (cloruro); Br (bromo); Io (iodido)

Il nome è il nome dello ione + o

O (ossido); O₂ (perossido); OH (idrossido); H (idridrato)

S (tio, sulfido); SO₄ (solfato); S₂ O₃ (tiosolfato); NO₃ (nitrato)

NO₂ (nitrito, nitro se coordinato tramite N o nitrito-N e nitrito-O)

CN (cianido, isocianido se coordinato tramite N o cianido-C e cianido-N)

SCN (tiocianato o isotiocianato se coordinato tramite N)

Importanti ligandi neutri:

NH₃ (ammina); H₂ O (aqua, obsoleto aquo); CO (carbonile); NO (nitrosile)

Se l'intera unità di coordinamento è un anione, ottiene il suffisso -at. Il nome latino è usato per l'atomo centrale (es. argentato, ferrato, cuprato, ecc.).

Se l'unità di coordinamento è neutrale o un catione, viene utilizzato il nome tedesco non modificato.

Il numero di ossidazione (numero romano) dell'atomo centrale deriva dal nome dell'atomo centrale.

Esempi:

[Fe(CN)₆ ] esacianidoferrato(III);

[Cu(NH₃ )₄ ] rame tetraamminico(II);

[CrCl₃ (H₂ O)₃ ] Triaquatricloridocromo(III);

[FeBr₂ (CN)₂ (H₂ O)₂ ] Diaquadibromoodicyanidoferrate(II)

Determinazione del numero di ossidazione, numero di elettroni di valenza e stima della stabilità

Il numero di ossidazione della particella centrale è determinato considerando la carica complessiva sul complesso e le cariche sui leganti. La somma dei contributi di carica dei ligandi e il numero di ossidazione delle particelle centrali deve risultare nella carica del complesso.

Singoli ligandi caricati negativamente:es. Cl, Br, Alchile, Idruro, Cp;
Leganti neutri:es. B. (Ph)₃ P, CO, C₆ H₆ , butadiene

Il numero di elettroni di valenza è la somma degli elettroni dei ligandi e della particella centrale a cui sono coordinati i ligandi.

particelle centrali:es. B. Fe-(0) porta 8 elettroni nel complesso perché è nell'8° sottogruppo, Fe-(II) ne ha quindi 6 nei suoi orbitali d.
Ligandi:es. B. portare Cl e (Ph)₃ P due elettroni con a, η-Cp e η-C₆ H₆ sei elettroni, μ-CO 2 elettroni senza ponte, μ-CO con ponte un elettrone (η, μ:vedi apticità)

Una stima della stabilità può essere fatta con la regola dei 18 elettroni, se questa fallisce, si deve provare la teoria del campo del ligando o la teoria dell'orbitale molecolare.

Geometria dei complessi

Il numero di coordinamento indica quanti cosiddetti ligandi monodentati circondano un atomo centrale. Le coppie solitarie di elettroni non sono trascurabili. I numeri di coordinamento 2 sono particolarmente comuni , 4 e 6 .
Se il numero di coordinamento è lo stesso:

due , esiste un complesso lineare
tre si ottiene una struttura trigonale-planare o trigonale-aplanare (la particella centrale non è esattamente al centro del triangolo, ma leggermente al di sopra di esso)
quattro i leganti formano un tetraedro o una struttura quadrato-planare
cinque ne risulta una struttura quadrata-piramidale o trigonale-bipiramidale. Entrambi possono essere convertiti l'uno nell'altro dalla pseudo-rotazione di Berry e sono in equilibrio alla temperatura appropriata.
sei i leganti formano un ottaedro o un antiprisma trigonale o (più raramente) un prisma trigonale
sette (molto raramente) si ottiene una bipiramide pentagonale o un ottaedro semplicemente incappucciato
otto i leganti formano un cubo, un antiprisma quadrato o un trigondodecaedro

Vale la pena menzionare solo il numero di coordinamento 12 , che fa un icosaedro o un cubottaedro.

Simmetria dei complessi

vedi teoria dei gruppi

Colore dei complessi

I composti complessi sono spesso colorati perché hanno sistemi di elettroni delocalizzati più grandi. I complessi di trasferimento di carica, come ad es. B. il permanganato. Vedi anche Ligandfeldtheorie

Complessi chelanti e denticità

La denticità indica quanti legami con l'atomo centrale può formare un ligando. I ligandi che formano un solo legame con l'atomo centrale sono chiamati monodentati o monodentati. Ammoniaca (NH₃ , nel complesso come Ammin denotato) è, ad esempio, un ligando monodentato:H₃ N—M.

Se un ligando ha diversi siti di coordinazione che possono anche essere utilizzati contemporaneamente per la coordinazione nello stesso centro metallico, viene chiamato ligando chelante (in greco chelé =artiglio di granchio ). Questi complessi chelati sono più stabili sia termodinamicamente che cineticamente. L'elevata stabilità termodinamica si basa sull'aumento dell'entropia del sistema, poiché la seguente reazione avviene in soluzione acquosa per formare, ad esempio, un complesso ottaedrico con un legante bidentato (ligando con due siti di coordinazione):

Qui quattro particelle libere (a sinistra) diventano sette particelle libere (a destra). La stabilità cinetica si basa sul fatto che per la formazione del complesso (secondo la teoria cinetica dei gas) meno Le particelle devono colpire e tutti i legami di un ligando con l'atomo centrale devono essere rotti contemporaneamente durante la dissociazione.

Esempi di ligandi chelanti:

Un esempio di ligando bidentato è l'etilendiammina (C₂ H₈ N₂ ) (struttura vedi figura)

ligandi tetradentati:es. B. NTA:acido nitrilotriacetico
ligandi esadentati:es. B. EDTA:etilendiamminotetraacetato, (OOC-H₂ C–)₂ N-CH₂ –CH₂ –N(–CH₂ –COO)₂ . L'EDTA può essere utilizzato per addolcire l'acqua perché reagisce con il calcio per formare complessi chelati facilmente solubili.
Altri importanti ligandi multidentati sono la bipiridina e la fenantrolina.

Complessi multinucleari

I complessi polinucleari contengono più di un atomo centrale. Sono collegati tramite un ligando ponte, ad esempio ossigeno o cloro. Questo è spesso un legame centrale multielettronico.

      Cl
\   /    \   /
 Rh       Rh
/   \    /   \
      Cl

Tuttavia, esistono anche composti complessi con legami multipli metallo-metallo (a volte non interi), ad es. B. [Tc₂ X₉ ], X=Cl, Br

Stabilità complessa

Acidi e basi di Lewis duri e morbidi (HSAB)

Il concetto di acidi e basi di Lewis duri e molli (H ard e S spesso A cids e B ases) è stato introdotto da Pearson nel 1963.

La durezza di un acido aumenta con la diminuzione delle dimensioni, l'aumento della carica e la diminuzione della polarizzabilità delle particelle di acido. Le basi sono tanto più dure quanto più piccole, meno polarizzabili e più difficili da ossidare sono le particelle di base.

Esempi di acidi di Lewis:

Difficile:Fe, Al, Ca, Ti
Area di transizione:Fe, Cu, Pb, Zn
Soft:Au, Cu, Cd, Tl

Esempi di basi di Lewis:

Difficile:F, OH, O, H₂ O, NH₃
Area di transizione:Br, N₃ , NO₂
Morbido:I, S, SCN

Le reazioni degli acidi duri con basi dure e degli acidi molli con basi morbide danno luogo a composti più stabili rispetto alle combinazioni soft-hard.

Applicazione della legge dell'azione di massa

Le reazioni acido-base di Lewis per la formazione di complessi sono reazioni di equilibrio per le quali si può stabilire la legge dell'azione di massa. La reazione complessiva può essere suddivisa in singole fasi (le cosiddette reazioni elementari), i. H. ciascuno per l'aggiunta di un ligando. Il prodotto delle costanti di equilibrio delle singole reazioni elementari per la formazione complessa fornisce quindi la costante di equilibrio per la reazione complessiva.

La costante risultante è chiamata costante di formazione complessa . Questa costante indica anche quanto è stabile il complesso o se tende a dissociarsi. Pertanto, la costante di formazione complessa diventa anche costante di stabilità complessa o costante di associazione complessa K_A chiamato. Il suo valore reciproco è dato come costante di dissociazione complessa K_D denotato, cioè K_A =K_D .Più alta è la costante di formazione del complesso, più stabile è il complesso, più piccolo, più facile sarà la dissociazione.

Teoria dell'attaccamento

Il legame tra l'atomo centrale e il ligando può essere spiegato in modo più o meno completo da diversi modelli

Teoria del legame di valenza (teoria VB):gli orbitali del ligando si sovrappongono agli orbitali ibridi non occupati dell'atomo centrale. La teoria VB spiega abbastanza bene la geometria, ma ad es. B. non il colore dei complessi.
Teoria del campo cristallino:la teoria del campo cristallino presuppone interazioni puramente elettrostatiche tra i ligandi e l'atomo centrale. Spiega il colore dei complessi.
Teoria del campo del ligando:la teoria del campo del ligando è un'estensione della teoria del campo del cristallo. Indaga l'influenza dei ligandi puntiformi sulle energie degli orbitali d del metallo centrale. (Vedi anche:effetto Jahn-Teller).
Teoria dell'orbitale molecolare:la teoria dell'orbitale molecolare fornisce la migliore descrizione di composti complessi perché tratta sia l'atomo centrale che i ligandi in modo quantistico.

Applicazione e significato

Importanza biologica

Anche i complessi svolgono un ruolo importante in biologia. Queste possono essere proteine cataliticamente attive (enzimi) o proteine cataliticamente inattive. Numerosi enzimi contengono complessi nei loro siti attivi. Questo argomento è una delle aree chiave della chimica bioinorganica. In generale, qui è presente un atomo di metallo complessante, che non è completamente complessato dalle catene laterali di amminoacidi come ligandi. Un sito di ligando funge da centro attivo per la conversione o il legame temporaneo del substrato.I centri complessi più comuni sono ferro, rame, zinco, calcio, magnesio e manganese. Tuttavia, si verificano anche elementi più insoliti come il vanadio. Il calcio in particolare, così come i complessi di zinco, sono di importanza strutturale (es. zinc finger nel riconoscimento della sequenza del DNA). Nel caso delle proteine cataliticamente inattive, ad es. B. complessi porfirinici come eme nell'emoglobina e nei citocromi, o clorofilla (entrambi complessi chelati).Vedi anche:

Nonactin
ionofori
siderofori
Valinomicina
Gramicidina

Agente complessante

Vari agenti complessanti servire come additivi alimentari:

Calcio disodio EDTA (E 385)
Acido gluconico (E 574)
Acido isoascorbico (E 315)
Isoascorbato di sodio (E 316)
Polisorbato 20 (E432)
Polisorbato 40 (E434)
Polisorbato 60 (E 435)
Polisorbato 80 (E433)
Acido tartarico (E 334)
Acido citrico (E 330)
- Citrato di sodio (E331)
- Citrato di potassio (E 332)
- Citrato di calcio (E333)

Sale tetrasodico di iminodisuccinato (questo agente complessante particolarmente biodegradabile utilizzato nei circuiti idraulici per prevenire e sciogliere i depositi di calcare.)

In chimica analitica, le reazioni di formazione complessa con alcuni agenti complessanti sono importanti come reazioni di rilevamento (per campioni di rame, argento, nitrato/anello, ioni bismuto). Vedi chelatometria.

Applicazioni tecniche

I complessi di ftalocianina sono usati come supporto di memorizzazione nei CD.

Riferimenti

Henry Taube:Trasferimento di elettroni tra complessi metallici - una recensione (Nobel Lecture). Angewandte Chemie 96(5), pp. 315-326 (1984), ISSN 0044-8249

Abbreviazioni di ligandi
Regola a 18 elettroni
Teoria dei campi cristallini o teoria dei campi dei ligandi
Teoria della struttura di valenza
Ioni debolmente coordinati

tocoferolo

Butilidrossitoluolo