antocianinas

Antocianinas (Antocianinas , del griego anthos =florecer, flor, kyáneos =azul oscuro) son pigmentos vegetales solubles en agua que se encuentran en casi todas las plantas superiores y dan a las flores y frutos su color rojo, violeta, azul o azul-negro. Pertenecen a las sustancias similares a las flavonas, los flavonoides. El grupo de sustancias de las antocianinas se puede descomponer en las antocianidinas sin azúcar. (agliconas) y las antocianinas (glucósidos) se subdividen. Las antocianinas se cuentan entre las sustancias vegetales secundarias. Están aprobados como aditivo alimentario bajo el número E 163. Se conocen unas 250 antocianinas.

Pista de nombre: "Anthocyanin" solo existe en inglés, en alemán debe ser "Anthocyane" en lugar de "Anthocyanine".

Ocurrencias

Las antocianinas son pigmentos quimocrómicos que se encuentran únicamente en la savia celular de las plantas terrestres, pero no en animales, microorganismos o plantas acuáticas. Esto se debe a que la biosíntesis de antocianinas requiere productos que se producen durante la fotosíntesis de las plantas. En las plantas acuáticas, sin embargo, la producción de fotosíntesis no es suficiente para la producción debido a la baja intensidad de luz bajo el agua. Pero tampoco todas las plantas terrestres contienen antocianinas:las betalaínas reemplazan a las antocianinas en claveles, cactus y moluscos.

Las antocianinas se encuentran en casi todas las plantas superiores, principalmente en las flores y frutos, pero también en las hojas y raíces. En las respectivas partes de la planta, se encuentran principalmente en las capas celulares externas, como las células epidérmicas. Las cantidades allí encontradas son relativamente grandes:un kilogramo de moras, por ejemplo, contiene alrededor de 1,15 gramos de antocianinas, y de legumbres rojas y negras se pueden obtener hasta 20 miligramos por gramo de cáscara. Ricos en antocianinas son, por ejemplo, [acai berry], chokeberry, cerezas, berenjenas, uvas azules, arándanos y col roja, así como violetas africanas. Las antocianinas son menos comunes en plátanos, espárragos, guisantes, hinojo, peras y papas, por ejemplo. La tabla de la derecha muestra las cantidades de algunos alimentos. Los glucósidos de cianidina, delfinidina, malvidina, pelargonidina, peonidina y petunidina se encuentran con mayor frecuencia en la naturaleza. Se estima que el 2% del carbono total que se fija en las plantas a través de la fotosíntesis se convierte en flavonoides y sus derivados como las antocianinas. Eso no es menos de 1 × 10 toneladas por año.

En las plantas, las antocianinas están presentes junto con otros pigmentos naturales como las flavonas químicamente estrechamente relacionadas, los carotenoides, las antoxantinas y las betalaínas. Además de estos, también son los responsables de la coloración de las hojas en otoño cuando se detiene la fotosíntesis y no se regenera la clorofila. Las antocianinas también se producen cada vez más en plantas relativamente jóvenes en las que aún no ha comenzado la producción de clorofila y cera y que, por lo tanto, no están protegidas de la luz ultravioleta. Partes o incluso toda la planta se colorean y protegen con la ayuda de los colorantes llamados antocianinas juveniles. Cuando comienza la producción de clorofila, se reduce la producción de pigmentos de antocianina. El patrón de formación de antocianinas en las plantas es específico de la especie, ya que depende de las condiciones del suelo, la luz, el calor y la especie/cultivar de la planta. Es extremadamente raro que las plantas tengan solo una antocianina como pigmento, pero sucede. La ausencia o sobreabundancia de una antocianina particular en una planta se debe a factores genéticos.

Tarea en Plantas

Las antocianinas tienen varias funciones en las plantas:Deben

1. Las plantas se protegen contra la fuerte luz ultravioleta del sol al absorber ciertas longitudes de onda. Esto previene el daño a las proteínas en la célula y al ADN en los núcleos celulares.
2. ayudan a atraer insectos y otros animales al producir colores en las plantas debido a sus propiedades de absorción de luz. Estos pueden ayudar a las plantas a reproducirse.
3. Se unen a los radicales libres que surgen del estrés oxidativo.

Los dos primeros puntos también explican por qué las antocianinas se encuentran en las capas externas de las partes de la planta:solo aquí pueden hacer su trabajo. Cuando las plantas se exponen a una fuerte luz ultravioleta o radiación ionizante, la planta estimula la producción de antocianinas a través de mensajeros químicos.

estructura

La estructura básica de las antocianinas consiste en un heterociclo que contiene oxígeno (pirano) con un anillo de benceno fusionado. En las antocianinas, el anillo de pirano está conectado a un radical fenilo en la posición 2, que a su vez puede llevar varios sustituyentes. El cloruro es el contraión más común para equilibrar el oxígeno catiónico en el anillo de pirano. Las antocianinas difieren de otros flavonoides en esta carga positiva. Los compuestos con esta estructura básica se denominan sales de benzopirilio.

El subgrupo de antocianidinas muestra el siguiente patrón de sustitución (algunos ejemplos):

Las antocianidinas suelen tener un grupo hidroxilo en la posición 3.

Los glucósidos de las antocianidinas, las antocianinas (ingl. antocianósidos ), 3 moléculas de azúcar generalmente se unen al grupo hidroxilo en el átomo de carbono a través de un enlace O-glucosídico. Estos pueden ser glucosa, galactosa, arabinosa, ramnosa y xilosa en forma de una sola molécula o como disacáridos o trisacáridos. La variedad de antocianinas resulta de la acilación con ácidos de plantas aromáticas sobre éstas. La forma de glucósido proporciona a las moléculas una mayor solubilidad en agua, lo cual es importante para el transporte en las plantas, así como una mayor estabilidad.

Propiedades

Las antocianinas absorben luz en el rango de longitud de onda entre 270 y 290 nanómetros (radiación ultravioleta) y en el rango visible entre 465 y 560 nanómetros (azul a verde). Además de la estructura molecular, el rango de longitud de onda también está influenciado por el valor de pH del medio ambiente. La luz de estas longitudes de onda se filtra de la luz visible y el componente de luz reflejada se nos aparece como un color. El espectro de colores va del azul al rojo, se pueden encontrar todos los colores excepto el verde. El color rojo predomina en un ambiente ácido, mientras que los tonos azules y violetas se encuentran en el ambiente básico. También se producen cambios de color en algunas plantas:las flores de la pulmonaria (Pulmonaria officinalis) son primero de color rosa y luego de color violeta porque el valor del pH cambia a lo largo de la vida. Los extractos de antocianinas pueden servir como indicadores de ácidos y bases:el efecto indicador de la col lombarda también se debe a las antocianinas.

Los cambios de color se basan en reacciones químicas. A valores de pH por debajo de 3 tienden a ser rojos y se encuentran en forma de cationes de flavilio. Los valores de pH entre 4 y 5 conducen a pseudobases de carbinol debido a la hidroxilación y principalmente a la decoloración, lo que significa que las antocianinas ya no pueden cumplir con sus funciones en las plantas. A valores de pH entre 6 y 7 existen como flavenoles y tienen un color más púrpura, donde la deshidroxilación convierte un grupo hidroxilo en un grupo ceto (aquí, R₂ se cambió arbitrariamente elegido). A valores de pH entre 7 y 8, esta molécula se desprotona al anión flavenolato, que es de color púrpura. Los valores de pH superiores a 8 conducen a la ruptura del anillo de pirano. La molécula se convierte así en una chalcona amarilla.

Muchas antocianinas forman complejos metálicos. La formación de complejos de los iones metálicos hace que el máximo de absorción de los compuestos se desplace a longitudes de onda más cortas, es decir, al rango ultravioleta del espectro electromagnético. Esto le da a las antocianinas un color azul a violeta, se habla de un efecto batocrómico.

Los complejos de aluminio, magnesio y hierro son particularmente comunes. Cuando se mezcla con soluciones de cloruro de hierro (III), se forman colores violetas intensos. Agregar electrolitos metálicos a las plantas, por ejemplo, enterrando piezas de metal en el suelo, puede provocar un cambio de color.

Las antocianinas son sensibles a la luz y la temperatura y susceptibles a valores de pH más altos, son más estables a valores de pH por debajo de 3. Las antocianinas reaccionan con los taninos y precipitan en soluciones acuosas. Los agentes oxidantes decoloran las antocianinas.

Biosíntesis

La formación de antocianinas sigue a la biosíntesis de todos los flavonoides (ver:Biosíntesis). Un precursor biológico son las proantocianidinas oligoméricas. La calcona sintasa (CHS) se identificó como una enzima clave de la ruta de síntesis de antocianinas, cuya expresión está regulada a nivel de ARNm. Varios factores externos, las influencias ambientales como la temperatura, la luz y la disponibilidad de agua influyen en esto. Pero el estrés de las plantas también puede desempeñar un papel. En las plántulas, por ejemplo, la síntesis de la llamada antocianina de la juventud en los cotiledones y en el hipocótilo es estimulada por el componente de luz roja y azul de la luz solar, que es registrado por las moléculas fitocromo (luz roja) y criptocromo (luz azul). ) que funcionan como fotorreceptores. Las plantas adultas producen antocianinas en hojas y brotes, especialmente cuando se exponen a la luz ultravioleta, que estresa a la planta. Las antocianinas probablemente solo representan los productos finales estables de la síntesis, pero los precursores que absorben los rayos UV son importantes para la protección de la planta.

Las antocianinas, que constituyen la parte roja de las hojas de otoño, también se forman cuando las hojas cambian de color en otoño. Aquí, los antocianuros son el producto final de la ruta del ácido cinámico, que se desencadena por la descomposición de la fenilalanina. Esta vía metabólica no se encuentra en plantas capaces de fijar nitrógeno. Por lo tanto, no hay coloración otoñal debido a las antocianinas.

Básicamente, los antocianuros de las hojas solo se forman en la capa más externa, la epidermis. En los órganos de los brotes, los antocianuros se forman en la subepidermis subyacente y en los órganos de las hojas, especialmente cerca de las nervaduras de las hojas y el margen de las hojas. Esta restricción local se debe a la existencia de factores de transcripción genética en estas áreas, que permiten la síntesis de antocianuros en respuesta a determinados factores. En este contexto se habla de un patrón de competencia.

Obtención y visualización

Se obtiene por extracción con agua al sulfito o por métodos cromatográficos a partir de los componentes de diversas plantas. El rendimiento suele ser mayor con las pieles de la fruta o las flores.

Las antocianidinas son sintéticamente accesibles por una condensación de Knoevenagel de salicilaldehídos con α-metoxiacetofenonas. El producto principal se tautomeriza con cierre de anillo al flavonol alfa, que se separa del agua al agregarle ácido y da la sal de flavilio (anulación de Robinson).

Otro enfoque sintético es la ciclación electrofílica de fenoles con ésteres de ácido benzoilacético, que inicialmente conduce a flavonas sustituidas.

Uso

Las antocianinas se añaden como aditivo alimentario para colorear, p. Por lo general, solo se agregan a productos ácidos, ya que solo son estables en estos durante un largo período de tiempo. No se utilizan como colorantes en el arte debido a su falta de estabilidad.

Tiene el número E 163 como aditivo alimentario en la UE sin límite máximo (quantum satis ) generalmente aprobado para alimentos. Sin embargo, no está permitido su uso en algunos alimentos en los que existe riesgo de engaño, como pan, lácteos varios, pasta y miel.

Fisiología

Las antocianinas del jugo de uva roja y el jugo de grosella negra son escasamente absorbidas por el cuerpo y/o metabolizadas rápidamente, según lo determinado por las bajas concentraciones de antocianina tanto en el plasma sanguíneo como en la orina. La ingesta diaria varía mucho de una persona a otra, por lo que los valores medios tienen poca importancia. La biodisponibilidad de las antocianinas cuando se ingieren con alimentos normales es solo de alrededor del 1 por ciento.

Las antocianinas tienen un efecto antioxidante que puede ser muchas veces mayor que el de la vitamina C y la vitamina E, al menos in vitro. Sin embargo, se duda que las antocianinas también puedan desarrollar este fuerte efecto antioxidante in vivo, ya que la biodisponibilidad es pobre. En el cuerpo humano, se unen a los radicales libres y, por lo tanto, protegen el ADN, los lípidos y los carbohidratos del daño. También se atribuyen otros efectos a las antocianinas:se dice que mejoran la visión, tienen un efecto antiinflamatorio y protector vascular.

Las antocianinas son solo ligeramente tóxicas y las antocianinas ingeridas de las plantas no representan ningún riesgo.

Análisis

Las antocianinas se cuantifican más fácilmente mediante métodos cromatográficos como HPLC, generalmente con un espectrómetro de masas acoplado (LCMS). Un C₁₈ de fase reversa es ideal para HPLC fase (ver HPLC). Las cantidades más pequeñas se pueden detectar con un detector electroquímico, las más grandes con un detector fotométrico.

Al analizar, es ventajoso bajar el pH por debajo de 3 con ácidos como el ácido fórmico, ya que las antocianinas son más estables en estas condiciones. Dado que las plantas tienen un patrón muy específico de antocianinas, las antocianinas a menudo se usan para determinar si un vino proviene de una región específica o no y qué variedad de uva es. Las plantas se pueden identificar en función de su patrón de antocianinas.

Historia

En 1835, Ludwig Clamor Marquart le dio el nombre de Anthocyanin por primera vez un compuesto químico que le da a las flores un color azul. Este término se adoptó más tarde para referirse a todo un grupo de compuestos químicamente similares a la "flor azul" original.

Richard Willstätter, quien recibió el Premio Nobel de Química en 1915 por su trabajo pionero en este campo, hizo contribuciones significativas a la elucidación de la estructura de las antocianinas que deben estar compuestas por una unidad C6 y una C6-C3. En 1953, Birch y Donovan ampliaron esta teoría:la biosíntesis debe partir de un ácido p-hidroxicinámico y tres unidades de acetato, con la formación de un policetoácido como intermedio.

Referencias

• E. Bayer:Formación compleja y colores de flores. en:Angewandte Chemie. Wiley-VCH, Weinheim 78.1966, 834. ISSN 0044-8249
• K. Herrmann:Tintes de antocianina en los alimentos . en:Revisión nutricional. Umschau, Fráncfort M 33.1986, 275. ISSN 0421-3831
• K. Herrmann:Indicaciones de un efecto antioxidante de las antocianinas . en:Gordiano. Alimentos y artículos de lujo, Hamburgo 95.1995, 84. ISSN 0017-2243
• G. Mazza, E. Miniati:Antocianinas en frutas, verduras y granos . CRC Press, Boca Ratón 1993. ISBN 0-8493-0172-6
• M N Clifford:Antocianinas:naturaleza, ocurrencia y carga dietética . Revista de la ciencia de la alimentación y la agricultura. Wiley, Chichester 80.2000, 1063. ISSN 0022-5142

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